Universitatea de Tehnologie Eindhoven, Eindhoven, Olanda

Universitatea de Tehnologie Eindhoven, Eindhoven, Olanda

Universitatea de Tehnologie Eindhoven, Eindhoven, Olanda Căutați mai multe lucrări ale acestui autor

Universitatea de Tehnologie Eindhoven, Eindhoven, Olanda

Universitatea de Tehnologie Eindhoven, Eindhoven, Olanda

Universitatea de Tehnologie Eindhoven, Eindhoven, Olanda Căutați mai multe lucrări ale acestui autor

Abstract

EFECTE CHIMICE ȘI MECANICE ALE ULTRASUNETELOR

revigorarea

POLIMERIZAȚII INDUSE CU ULTRASUNET

Ecografia a fost folosită pe scară largă în scopuri sintetice. În multe cazuri, scopul ultrasunetării în sinteză este doar omogenizarea completă a sistemelor eterogene. Cu toate acestea, sunt numeroase exemple de reacții sonochimice adevărate. Cravotto și Cintas 1 au analizat literatura referitoare la ultrasunete în sinteza organică. Cele mai multe reacții promovate de ultrasunete implică transferul de electroni, adică formarea radicalilor. Pasul de la chimia organică la chimia polimerilor este unul mic, deoarece polimerizările radicale sunt printre metodele cele mai aplicate de producere a polimerilor. 2

După descoperirea la începutul anilor 1950 că ultrasunetele ar putea fi folosite pentru a împărți apa în radicali de hidrogen și hidroxid, 3-5 grupuri au venit cu ideea de a intercepta acești radicali cu monomeri reactivi, așa cum se arată în Schema 1. Henglein și Schulz 6 a folosit descompunerea apei pentru a polimeriza acrilonitrilul, ceea ce a dus la produse foarte vâscoase. Lindström și Lamm 3 au folosit polimerizarea acrilamidei pentru a obține mai multe informații despre mecanismul de formare a radicalilor. Din păcate, polimerii au fost analizați numai calitativ.

Degradarea cu ultrasunete a apei și inițierea ulterioară a polimerizării radicale acrilonitril (de sus) și acrilamidă (de jos).

Inițial, polimerizările induse de ultrasunete erau limitate la apă ca mediu de reacție. Descompunerea solvenților organici pentru a forma radicali nu a fost observată până când Anbar și colab. 7 a arătat în 1965 că, prin iradiere cu ultrasunete, acetonitrilul se descompune în azot, metan și hidrogen. De atunci, au fost raportate multe polimerizări inițiate cu ultrasunete în solvenți organici, în absența apei.

Primele rapoarte se referă la polimerizări destul de slab definite ale nitrobenzenului 8 și stirenului, izoprenului și metacrilatului de metil, 9 ducând la materiale asemănătoare cu cele ale înălțimii sau întunecate, fragile. Kruus și colab. 10 au investigat de ce a avut loc această colorare și au sugerat că prăbușirea bulelor de cavitație a fost suficient de puternică pentru a induce reacții similare cu piroliza. S-a arătat că adăugarea de hexan a crescut presiunea vaporilor și, prin urmare, a redus violența cavitației, făcând procesul mai controlat. Acest lucru a împiedicat colorarea și a dus la formarea de polistiren cu greutate moleculară ridicată.

Ecografia a fost utilizată în principal ca înlocuitor al inițiatorilor radicali, cum ar fi 2,2'-azobisisobutyrylnitrile (AIBN). Cu toate acestea, ultrasunetele pot fi utilizate și în combinație cu inițiatori de radicali chimici. Price și colab. 11 a arătat că ultrasunetele pot cliva compușii azoici la 25 ° C și pot iniția polimerizarea radicală a metacrilatului de metil. Rata descompunerii ultrasonice a AIBN la temperatura camerei este comparabilă cu rata descompunerii fără ultrasunete la 70 ° C și permite utilizarea inițiatorilor radicali la temperaturi mult mai scăzute.

SCISSION POLIMERIC INDUS CU ULTRASUNET

Prăbușirea unei bule de cavitație, producând un gradient de forfecare (stânga) și gradientul de forfecare, capabil să se întindă și să spargă polimerii (dreapta).

FORMARE CU COPOLIMER BLOC INDUS CU ULTRASUNET

Macroradicalele formate prin scindarea lanțurilor polimerice pot fi, de asemenea, utilizate pentru a iniția noi polimerizări. De fapt, copolimerii bloc pot fi produși cu proprietăți materiale diferite de cele ale unui amestec de homopolimeri. 19 Alexander și Fox 20 au fost primii care au exploatat sciziunea cu ultrasunete a lanțurilor polimerice în acest mod, deși inițial și-au propus să investigheze identitatea grupelor finale formate prin ruperea acidului poli (metacrilic). Când au sonicat polimerul în prezența stirenului, a fost inițiată o polimerizare, dând naștere copolimerilor bloc de poli (acid metacrilic) și polistiren și confirmând în același timp formarea radicalilor (macro). În același timp, Henglein 21 a investigat degradarea cu ultrasunete a poliacrilamidei și a combinat aceasta cu polimerizarea indusă de ultrasunete a acrilonitrilului în apă. Lanțurile de poliacrilamidă au fost sparte cu ultrasunete în prezența acrilonitrilului, iar copolimerii bloc au fost preparați în acest mod.

Un alt mod de producere a copolimerilor bloc implică reacția a doi macroradicali. Când polistirenul a fost sonicat împreună cu mai mulți poli (alchil metacrilat), s-au format copolimeri bloc. 22, 23 O'Driscoll și Sridharan 24 au dezvoltat o instalație de polimerizare continuă pentru producerea de homopolimeri și copolimeri bloc, cum ar fi poli [stiren-bloc- [(metacrilat de metil].

Scisiunea cu ultrasunete a poli (metil) metacrilatului, capătul final cu un radical nitroxid și polimerizarea ulterioară a stirenului mediată de nitroxid.

Producerea de copolimeri bloc cu ultrasunete nu a condus încă la produse bine definite. Polimerii cu greutate moleculară mare sunt necesari pentru a forma macroinițiatori, dar această condiție este dificil de combinat cu un singur eveniment de sciziune pe polimer. Pentru a reduce această problemă, greutatea moleculară poate fi aleasă chiar sub dublul greutății moleculare limitate, dar acest lucru va duce la o eficiență scizională scăzută. Pentru anumite proprietăți, nu sunt necesare produse bine definite. Prin urmare, ultrasunetele pot fi utilizate ca un instrument util în producția (la scară largă) de copolimeri bloc, chiar dacă procesul nu este suficient de selectiv pentru a pregăti noi copolimeri bloc pentru studii fundamentale ale proprietăților lor materiale.

SITE - CLEAVAGE SPECIFIC

Un dezavantaj al utilizării inițiatorilor macroradicali este că structura chimică a radicalilor nu este uniformă. În polimerii vinilici simpli, cum ar fi acrilații și stirenul, scindarea legăturilor carbon - carbon în poziții echivalente din punct de vedere chimic duce la doi radicali diferiți, așa cum este descris în Schema 2. Compoziția amestecului de produse este chiar mai complexă atunci când polimerii cu legături neechivalente în lanțul principal este supus ultrasunetelor. Deși ultrasunetele vor rupe preferențial cele mai slabe legături, procesul nu este pe deplin specific și va avea ca rezultat un amestec de diferite macroradicale.

Scisiunea unui lanț de polistiren, care duce la macroradicalele primare și secundare.

Acest lucru a fost demonstrat de Encina și colab., 27 care au introdus defecte în poli (vinilpirolidonă) (PVP). Vinilpirolidona a fost polimerizată cu AIBN în prezența polimerului generator de oxigen 1 (vezi Schema 3). Acest lucru a făcut ca unii dintre radicali să reacționeze cu oxigenul și să formeze legături peroxidice; a fost încorporată aproximativ 1 legătură peroxidă pentru fiecare 500 legături carbon - carbon. Entalpia legăturii medii a unei legături O  O este de 146 kJ/mol față de 347 kJ/mol pentru o legătură C  C. Comparând reducerea vâscozității probelor PVP care conțin peroxid și a probelor obișnuite de PVP, s-a arătat că scisiunea a fost de 10 ori mai rapidă și acest lucru a arătat că legăturile peroxidice s-au rupt de 5000 de ori mai rapid decât legăturile C  C din lanțul principal al polimerului.

Sinteza PVP 1 care conțin legături peroxidice.

Mai recent, Moore și colab. 28 de polimeri sintetizați care conțin o singură legătură slabă la un anumit loc. Două lanțuri de α-amino poli (etilen glicol) (greutate moleculară = 20 kg/mol) au fost conectate printr-o legătură azoică2a) și printr-o legătură alchil (3), așa cum este descris în Figura 4. Acești polimeri au fost sonicați și reducerea greutății moleculare a polimerului azo-funcționalizat 2a a fost mai rapid decât cel al polimerului legat de alchil. Scindarea specifică site-ului a fost demonstrată în continuare cu un poli (etilen glicol) azo-funcționalizat descentrat (2b). Un lanț scurt de polimer (număr - greutate moleculară medie = 10 kg/mol) a fost legat de un lanț lung de polimer (număr - greutate moleculară medie = 30 kg/mol) printr-o legătură azoică. Polimer 2b a fost sonicat și măsurătorile de cromatografie de excludere a dimensiunii au arătat apariția a două vârfuri, unul la 30 kg/mol și unul la 10 kg/mol; acest lucru a fost de acord cu scisiunea de la legătura azoică. Spre deosebire de scisiunea din polimerii obișnuiți, această procedură produce macroradicale cu polidispersitate scăzută. Autorii studiază în prezent sistemul ca o alternativă pentru reacțiile induse termic sau fotoinduse.

Polimeri poli (etilen glicol) cu o legătură azo centrată (2a) și o legătură azo descentrată (2b).

Cercetarea asupra clivajului site-specific al legăturilor slabe în polimerii de coordonare indică faptul că se poate obține o selectivitate chiar mai mare între legăturile covalente și necovalente în polimerii supramoleculari. Acest subiect a început să fie explorat recent și este discutat în secțiunea următoare.

POLIMERI DE COORDONARE REVERSIBILI

Când monomerii dintr-un lanț polimeric sunt conectați prin interacțiuni necovalente, se obțin polimeri supramoleculari. 29 Pentru a conecta monomerii au fost utilizate o gamă largă de interacțiuni, cum ar fi legăturile de hidrogen, stivuirea π - π, interacțiunile hidrofobe și hidrofile și interacțiunile ionice. Polimerii de coordonare sunt o clasă specială de polimeri supramoleculari în care monomerii sunt conectați prin legături de coordonare ligand - metal. Deși literatura cu privire la polimerii de coordonare în stare solidă este extinsă, numărul polimerilor de coordonare liniară reversibilă este încă destul de limitat. 30-37 Cu toate acestea, acești polimeri au mai multe avantaje de oferit față de polimerii obișnuiți. Bogăția de metale disponibile împreună cu mulți liganzi donatori permite un număr practic infinit de combinații. Structurile de rețea pot fi realizate cu centre metalice care coordonează mai mult de doi liganzi. 35 Incorporarea lantanidelor a condus la polimeri de coordonare fotoactivă. 36 Ligand - cinetica schimbului, care determină în mare măsură proprietățile mecanice ale polimerului, poate fi ușor modificată pentru a genera materiale mai moi sau mai dure. 37-39

Combinația dintre cantitățile stoichiometrice a unui ligand bifuncțional și a unui metal care poate găzdui doi atomi donatori poate duce la polimeri liniari și structuri ciclice. Polimerii reversibili de coordonare sunt sisteme de echilibru, astfel încât speciile ciclice și liniare se convertește. Teoria ciclizării 40, 41 arată că astfel de sisteme sunt caracterizate printr-o concentrație critică. Sub această concentrație, sunt prezenți doar oligomeri ciclici, în timp ce peste această concentrație, tot materialul suplimentar duce la formarea de specii liniare cu un grad de polimerizare dependent de concentrație. Pentru a forma polimeri cu greutate moleculară ridicată, sunt necesare concentrații mari sau lungimi lungi de monomer. Una dintre caracteristicile specifice ale polimerilor reversibili este că, în soluție, gradul mediu de polimerizare este scăzut și materialele sunt ușor de prelucrat, în timp ce în topitură, concentrațiile sunt foarte mari și echilibrul se deplasează către grade ridicate de polimerizare, dând naștere proprietăți mecanice tipice pentru polimerii încurcați (vezi Fig. 5).

Reprezentarea schematică a echilibrului dintre inele și lanțuri.

MECANOCHIMIA REVERSIBILĂ A POLIMERILOR DE COORDONARE

Am dezvoltat polimeri de coordonare liniară cu greutate moleculară ridicată prin complexarea difenilfosfinei telechelice politetrahidrofuran cu diclură de paladiu (II) 42 (vezi Fig. 6). La o concentrație de 1,5 mM în toluen, s-a obținut un amestec de echilibru care conținea cicluri monomerice și dimerice, precum și material cu greutate moleculară mare [greutate moleculară de vârf molară (Msus) ∼ 2,5 × 10 5 g/mol, grad de polimerizare ∼ 35].

Polimeri de coordonare pe bază de difenilfosfină (4a) și diciclohexilfosfina (4b), politetrahidrofuran telechelic și diclorură de paladiu (II). p = gradul de polimerizare supramoleculară.

Această soluție a fost sonicată timp de 1 oră și, în timpul experimentului, probele au fost analizate cu cromatografie de excludere a dimensiunii (vezi Fig. 7, stânga). La sonicare, distribuția greutății moleculare sa deplasat spre mase mai mici. Interesant este faptul că lăsarea amestecului în picioare o zi a făcut ca echilibrul inel-lanț să revină la compoziția sa originală. Cinetica de echilibrare a polimerului de coordonare 4a au un timp de înjumătățire de aproximativ 13 ore. 33 Acest proces este foarte reversibil, după cum se dovedește prin perioade secvențiale de sonicare (1 h) și echilibrare (23 h) a probelor (vezi Fig. 7, dreapta).

Cromatografia de excludere a mărimii urme de probe prelevate în timpul 60 minute de sonicare a polimerului de coordonare 4a (stânga) și greutate - greutate moleculară medie (Mw) pe parcursul a cinci cicluri de sonorizare de 1 h și echilibrare de 23 h (dreapta).

Reducerea greutății moleculare poate fi cauzată fie de introducerea de noi grupe finale, fie de formarea de polimeri ciclici. Mai mult, deoarece reducerea este reversibilă, nu există legături permanent rupte, ceea ce înseamnă că lanțurile de politetrahidrofuran rămân intacte. Acest lucru implică, de asemenea, că numai legăturile reversibile paladiu-fosfor sunt rupte. Prin urmare, complexele de paladiu nesaturate din punct de vedere coordonator sunt produse prin aplicarea forțelor mecanice asupra polimerului de coordonare (vezi Fig. 8).

Scisiunea cu ultrasunete a legăturii coordonate paladiu - fosfor, ducând la formarea unui ligand liber de fosfor și a unui centru de paladiu nesaturat coordonativ (PTHF = politetrahidrofuran).

SCHIMB LIGAND INDUS CU ULTRASUNET

Scisiunea cu ultrasunete a unei coordonări polimerice stabile din punct de vedere cinetic 4b și capătul de capăt ulterior cu complex diclorură bis (dodecildifenilfosfină) de paladiu (II) labil cinetic 5.

În afară de simpla schimbare reversibilă a greutății moleculare a unei soluții de polimer, chimia coordonării poate fi acum controlată și cu ultrasunete în acest mod. Utilizarea complexelor mixte de ligand în reacții catalitice, cum ar fi hidrogenările, a primit multă atenție în ultimul timp. 45, 46 Modul actual de aplicare a acestor heterocomplexe este pregătirea amestecurilor statistice de homo‐ și heterocomplexe. Schimbul de ligand indus de ultrasunete poate produce selectiv un heterocomplex specific. Mai mult, prin sonicare în timpul reacției, se poate asigura că homocomplexele vor fi sparte, deoarece acestea depășesc greutatea moleculară limitativă necesară sciziunii.

CONCLUZII

Deși ultrasunetele au fost utilizate de mai multe decenii în chimia polimerilor sintetici, tehnici precum polimerizarea indusă de ultrasunete sau formarea blocului copolimerului nu au atins încă maturitatea industrială. Până în prezent, avantajele ultrasunetelor, adică producția de radicali la temperatură scăzută și înlocuirea inițiatorilor chimici, nu compensează aceste limitări. Amplificarea reacțiilor induse de ultrasunete este posibilă, dar cu siguranță nu este banală, deoarece probleme precum crearea eficientă a bulelor de cavitație sunt dificil de realizat la scară industrială. O altă limitare a aplicării ultrasunetelor este faptul că mai multe efecte, cum ar fi formarea radicalilor și scindarea polimerului, pot avea loc simultan.

Sinteza indusă de ultrasunete a copolimerilor bloc, fie prin scindarea cu ultrasunete a unui polimer în prezența unui al doilea tip de monomer, fie prin sonicarea unui amestec de doi homopolimeri, este o metodă promițătoare cu mai multe avantaje față de sinteza chimică. Problemele care trebuie abordate sunt prevenirea inițierii bifuncționale și risipirea produsului final.

Scisiunea cu ultrasunete a polimerilor care conțin legături mai slabe, cum ar fi legături azo sau legături coordonative, prezintă un interes enorm, deoarece permite scindarea specifică site-ului. Sinteza bazată pe clivajul specific poate duce la produse mai bine definite. Deși prepararea polimerilor cu verigi slabe introduce complicații de la sine, utilizarea lor în sciziune cu ultrasunete poate oferi acces la copolimeri bloc care sunt dificil de obținut prin mijloace convenționale.

Sonicarea polimerilor de coordonare reversibili poate fi utilizată pentru a controla schimbul de liganzi, dând astfel naștere unor abordări noi în chimia coordonării. Heterocomplexele care sunt dificil de preparat în alte moduri pot fi sintetizate, dar ne putem imagina și alte grupuri funcționale reunite prin schimbul de ligand indus de ultrasunete. Când se găsesc modalități de creștere a ratei de scission, scissionul cu ultrasunete al tranziției - polimeri de coordonare care conțin metale poate duce chiar la aplicații în cataliză.

Informatie biografica

JOS M. J. PAULUSSE ȘI RINT P. SIJBESMA