Rășinile epoxidice sunt caracterizate ca fiind compuși sau amestecuri de compuși care conțin una sau mai multe grupări epoxid sau oxiran, așa cum se arată în formula (20).

subiecte

Termeni asociați:

  • Amină
  • Nanotub de carbon
  • Esther
  • Agent de vindecare
  • bisfenol A
  • Ignifug
  • Fibra de carbon
  • Nanocompozit

Descărcați în format PDF

Despre această pagină

Rășini epoxidice

A Măsuri de siguranță

Rășinile epoxidice și agenții lor de întărire sunt considerați iritanti primari ai pielii. Contactul cu rășini epoxidice trebuie făcut numai folosind mănuși și scuturi faciale și în timp ce lucrați în hote sau în zone bine ventilate [18]. Unele persoane care intră în contact prelungit cu rășini epoxidice pot dezvolta o sensibilizare a pielii evidențiată de vezicule sau alte afecțiuni ale dermatitei. Alte persoane pot dezvolta o afecțiune asematică. Mănușile și hainele de lucru contaminate trebuie schimbate imediat și fie spălate, fie aruncate. Pantofii contaminați trebuie aruncați. Se recomandă spălarea frecventă a mâinilor și trebuie practicată o igienă personală strictă. Rețineți că unii agenți de întărire a aminei aromatice pot fi cancerigeni. Un sistem de rășină epoxidică bine vindecat nu prezintă de obicei probleme de sănătate legate de iritarea pielii. Persoanele care prezintă sensibilitate ar trebui să întrerupă manipularea compușilor epoxidici. În caz contrar, se dezvoltă hipersensibilitate, ceea ce face dificilă chiar apropierea de aceste materiale fără a dezvolta dermatită sau alte reacții. Referințele [14] și [19] trebuie menționate pentru informații suplimentare de siguranță.

RĂȘINI EPOXY

Reacțiile epoxizilor și mecanismele de întărire

Rășinile epoxidice sunt intermediari reactivi care, înainte de a putea fi produse utile, trebuie să fie „întărite” sau reticulate prin polimerizare într-o rețea tridimensională infuzibilă cu co-reactanți (agenți de întărire). Legătura încrucișată a rășinii poate avea loc prin intermediul grupelor epoxid sau hidroxil și se desfășoară în esență doar prin două tipuri de mecanisme de întărire: cuplarea directă a moleculelor de rășină printr-o omopolimerizare catalitică sau cuplarea printr-un intermediar reactiv. Reacțiile utilizate pentru vindecarea rășinilor epoxidice cu greutate moleculară mică apar cu inelul epoxidic:

Capacitatea acestui inel de a reacționa printr-o serie de căi și cu o varietate de reactanți conferă rășinilor epoxidice marea lor versatilitate. Chimia majorității agenților de întărire utilizată în prezent cu rășinile epoxidice se bazează pe reacții de poliadiție care au ca rezultat cuplarea, precum și reticularea. Agenții de întărire mai utilizați sunt compușii care conțin hidrogen activ (poliamine, poliacizi, polimercaptani, polifenoli etc.) care reacționează așa cum se arată în reacția 1 pentru a forma β-hidroxi-amina, esterul, mercaptanul sau β-fenil eterul.

Rășinile epoxidice și agenții de întărire conțin de obicei mai multe situri de reacție pe moleculă, iar procesul de întărire pentru a forma o rețea tridimensională rezultă din reacții multiple între moleculele de epoxid și agentul de întărire. Reacțiile specifice ale diferiților reactanți cu grupuri de epoxid au fost, în multe cazuri, studiate în detaliu considerabil și au fost revizuite pe larg în altă parte (2).

Polimerizarea pasului

37.1 Introducere

Rășinile epoxidice cuprind un grup de materiale reticulabile, care posedă toate același tip de grup funcțional reactiv, gruparea epoxidică sau oxiranică ( 1 ); chimia și tehnologia lor au fost raportate într-o serie de texte. 1, 2

Grupa epoxidică se caracterizează prin reactivitatea sa atât la speciile nucleofile, cât și la speciile electrofile și este astfel receptivă la o gamă largă de reactivi sau agenți de întărire. Astfel de agenți de întărire sunt de două tipuri: pot fi catalizatori sau întăritori. Catalizatorii sunt de obicei trageți din amine terțiare sau acizi Lewis și funcționează prin inițierea polimerizării ionice a compusului epoxidic pentru a produce structuri polieterice. De obicei, catalizatorii sunt utilizați în concentrații scăzute (3 în electronică pentru încapsulare, ghiveci și plăci cu circuite imprimate, 4 și în industria aerospațială ca matrice pentru compozite. 5

Pentru a îndeplini cerințele diferite ale acestei extinse aplicații, sunt disponibile rășini epoxidice de multe tipuri, acestea fiind în combinație cu varietatea de agenți de întărire care contribuie la versatilitatea esențială a sistemului epoxidic. În secțiunea următoare sunt discutate câteva exemple de rășini epoxidice tipice.

Rășini epoxidice

27.10.3 Materiale compozite

Rășinile epoxidice - datorită reactivității lor care le permite să se lege bine de fibre și rezistenței lor - sunt rășinile termorezistente care, combinate cu fibre de sticlă, carbon sau aramidă, produc materiale compozite cu cele mai bune proprietăți ale majorității termorezistente. Există mai multe procese pentru fabricarea materialelor compozite, dar cele mai importante, în cazul rășinilor epoxidice, sunt prezentate în tabelul 27.5. Procesele sunt împărțite între „rășină umedă” și „prepreg”. Procesele de rășină umedă implică o combinație directă, de către fabricantul rășinii epoxidice și a fibrelor de întărire. Acest lucru poate fi realizat manual, prin simpla aplicare de rășină și armare la o matriță tratată corespunzător. După cum sa menționat, mulți precursori ai rășinii epoxidice necesită încălzirea pentru a permite atingerea unui nivel suficient de scăzut de vâscozitate.

Tabelul 27.5. Procese de producere a produselor compozite

Proces Tipul produsuluiProcese cu rășină umedăProcese Prepreg
Turnare prin contact (laminare manuală)Barci, plăci de surf, băi, mulaje de uz general
Turnare prin transfer de rășinăBarci, mulaje de uz general
Infuzie de rășinăBarci, pale ale turbinei eoliene
Înfășurarea filamentuluiȚevi și vase sub presiune
Turnare prin presarePlăci cu circuite imprimate
Prelucrarea cuptorului cu sac de vidLame de turbine eoliene compozite auto
Procesare în autoclavă a pungilor de vidCompozite aerospațiale

Reglementările privind sănătatea și siguranța nu mai favorizează prelucrarea rășinilor într-un mediu deschis de fabrică, mai ales dacă sunt disponibile procese alternative. Prin urmare, procesele închise de matrițare, cum ar fi turnarea prin transfer de rășină și infuzia în vid, preluează din turnarea prin contact. Turnarea prin transfer de rășină implică fluxul de rășină, acționat de o combinație de presiune și/sau vid în armătura uscată conținută într-o matriță compusă potrivită din două părți. Infuzia de rășină este mai rentabilă deoarece implică doar o matriță unilaterală, armătura uscată fiind acoperită cu o folie de plastic flexibilă. Spațiul dintre film și matriță este evacuat, ceea ce face ca rășina să fie trasă în armătură. Procesul de perfuzie poate fi acum utilizat pentru fabricarea de piese mari, cum ar fi bărci și palele turbinei eoliene.

Înfășurarea filamentului implică încă prelucrarea lichidului deschis, iar acum sunt necesare instalații îmbunătățite de extracție a vaporilor pentru acest proces. Există, de asemenea, restricții pentru unii dintre agenții de întărire a aminei, în special aminele aromatice, utilizate pentru întărire. Piața conductelor rezistente la coroziune este constantă, dar utilizarea vaselor înfășurate cu filament pentru depozitarea și transportul gazelor (gaz natural, butan și în curând hidrogen) se extinde. Vasele sub presiune de acest tip sunt echipate cu căptușeli polimerice sau metalice pentru a acționa ca bariere de permeație a gazelor.

Laminatele compozite epoxidice sunt utilizate pe scară largă pentru repararea structurilor compozite și din oțel, în principal în aplicații marine. Repararea ambarcațiunilor este adesea necesară, din cauza deteriorării impactului sau a faptului că straturile laminate au trebuit îndepărtate din cauza osmozei (vezicule). Pentru această aplicație, rășina epoxidică este rășina preferată datorită reactivității sale mai mari, în comparație cu poliesterii și esterii vinilici. Repararea laminatelor necesită întotdeauna îndepărtarea materialului pentru a oferi o suprafață proaspătă pe care repararea epoxidică poate fi fixată. Laminatele pe bază de poliester sau vinil ester pot fi adăugate deasupra epoxidului în timp ce este încă reactiv. Este demn de remarcat faptul că rășina epoxidică este cea mai rezistentă la osmoză dintre toate rășinile utilizate în construcția de bărci.

Compozitele epoxidice pot fi folosite pentru repararea structurilor din oțel și a conductelor, care au fost supuse deteriorării prin impact, coroziune sau oboseală. Repararea compozitelor este deosebit de convenabilă pentru structurile offshore unde sudarea (lucrarea la cald) nu este adesea permisă.

Contracția redusă și simplitatea fabricării fac rășinile epoxidice potrivite admirabil pentru o serie de aplicații de scule. Modelele, jigurile, matrițele pentru modelarea metalelor și matrițele care formează vidul sunt realizate frecvent din aceste materiale. Deoarece multe dintre aceste produse sunt destul de mari în vrac, este important să se utilizeze sisteme de vindecare cu exotermă redusă. O reducere a exotermei se realizează și prin utilizarea unor cantități mari de materiale de umplutură, care, în plus, pot reduce substanțial costul. Pentru piesele turnate cu rășină de formă complexă, rășina bisfenol F este uneori preferată datorită vâscozității sale mai mici.

Alegerea umpluturii depinde de utilizarea finală. Materialele de umplutură metalice vor îmbunătăți prelucrarea, duritatea și conductivitatea termică, dar, în unele cazuri, pot inhiba vindecarea.

Comparativ cu poliesterii termorezistenți, rășinile epoxidice au, în general, proprietăți mecanice mai bune și, utilizând întăritori corespunzători, o rezistență mai bună la căldură și o rezistență chimică, în special rezistență la alcali.

Rășini epoxidice

26.1 INTRODUCERE

Rășinile epoxidice (cunoscute și sub numele de rășini epoxidice și, ocazional, sub formă de rășini etoxiline) se caracterizează prin deținerea a mai mult de o grupare 1,2-epoxidică (I) pe moleculă. Acest grup se poate afla în corpul moleculei, dar este de obicei terminal.

Inelul epoxidic cu trei membri este foarte tensionat și este reactiv la multe substanțe, în special cu donatori de protoni, astfel încât pot apărea reacții de următoarea formă schematică:

Astfel de reacții permit extinderea lanțului și/sau reticularea să aibă loc fără eliminarea moleculelor mici, cum ar fi apa, adică reacționează printr-un tip de reacție de polimerizare de rearanjare. În consecință, aceste materiale prezintă o contracție de întărire mai mică decât multe alte tipuri de materiale plastice termorezistente.

Există, destul de clar, domeniul de aplicare sau o gamă foarte largă de rășini epoxidice. Partea neepoxidică a moleculei poate fi hidrocarbură alifatică, cicloalifatică sau foarte aromatică sau poate fi nehidrocarbonată și posibil polară. Poate conține nesaturare. Observații similare se aplică și agenților de extensie/reticulare a lanțului, astfel încât să poată fi obținute produse reticulate de mare diversitate. În practică, totuși, scena comercială este dominată de produsele de reacție ale bis-fenolului A și epiclorhidrinei, care au aproximativ 80-90% din cota de piață.

Interesul comercial pentru rășinile epoxidice (epoxidice) a fost evidențiat pentru prima dată prin publicarea brevetului german 676 117 de I G Farben 1 în 1939, care a descris polipoxizi lichizi. În 1943 P. Castan 2 a depus brevetul SUA 2 324 483, acoperind întărirea rășinilor cu acizi dibazici. Acest proces important a fost ulterior exploatat de compania Ciba. Un brevet ulterior al Castan 3 a acoperit întărirea rășinilor epoxidice cu catalizatori alcalini utilizați în intervalul 0,1–5%. Acest brevet, însă, a avut o valoare oarecum limitată, deoarece întăritorii aminici importanți sunt utilizați de obicei în cantități mai mari de 5%.

În primele etape ale dezvoltării lor, rășinile epoxidice au fost utilizate aproape în întregime pentru acoperirea suprafețelor, iar dezvoltările în acest domeniu se datorează în mare măsură lucrărilor S.O. Greenlee și descris într-o serie de brevete. Acestea au inclus lucrări privind modificarea rășinilor epoxidice cu glicerol 4, esterificarea materialelor cu greutate moleculară mai mare cu acizi de ulei de uscare 5 și reacții cu rășini fenolice 6 și amino. 7

Înainte de cel de-al doilea război mondial, costul intermediarilor pentru aceste rășini (în majoritatea cazurilor epiclorhidrină și bis-fenol A) ar fi împiedicat polimerii să devină de importanță comercială. Îmbunătățirile ulterioare ale metodelor de producere a acestor intermediari și tehnicile îmbunătățite de polimerizare au condus, totuși, la o largă acceptare comercială.

La începutul anilor 1980, capacitatea mondială de rășini epoxidice a ajuns la aproximativ 600.000 de tone pe an, dar în acest moment utilizarea plantelor era de doar aproximativ 50-60%. Astfel, cu un consum global de aproximativ 10 milioane de tone pe an pentru materialele plastice termorezistente, rășinile epoxidice au avut o pondere de aproximativ 3%. Europa de Vest și SUA dețineau aproximativ 40% din piață, iar Japonia puțin peste 10%. Această situație nu s-a schimbat prea mult de atunci; dar până la sfârșitul anilor 1990, piața mondială a rășinilor epoxidice a crescut la aproximativ 750 000 t.p.a.

Aproximativ jumătate din producția de rășină epoxidică este utilizată pentru aplicații de acoperire a suprafețelor, restul fiind împărțit aproximativ în mod egal între aplicațiile electronice (în special pentru plăcile cu circuite imprimate și încapsulare), sectorul construcțiilor și utilizări diverse. În termeni de tonaj, consumul de laminate de epoxid - fibre este de aproximativ o zecime decât cel al laminatelor din poliester, dar din punct de vedere al valorii este mult mai mare.

În timp ce proprietățile rășinilor reticulate depind foarte mult de sistemul de întărire utilizat și de tipul de rășină, cele mai caracteristice proprietăți ale materialelor comerciale sunt rezistența lor, contracția redusă la întărire, aderența ridicată la multe substraturi, rezistența bună la alcali și versatilitate în formulare.

Rășini epoxidice

PROPRIETĂȚI

Proprietățile rășinilor epoxidice pot varia într-o gamă foarte largă, în funcție de selectarea ingredientelor unei formulări, de proporțiile relative ale acestora, de procesarea formulei și de configurația și mediul părții finale.

Ca și în cazul oricărei clase de rășini versatile (de exemplu, viniluri, poliesteri), devine dificil să se prezinte o tabelare all-inclusive a proprietăților pentru fiecare formulare posibilă. Tabelul 6-28 prezintă un rezumat rezonabil al unora dintre cele mai importante proprietăți ale unor configurații epoxidice de bază. Datele permit cititorului să facă unele comparații largi ale cursei cu date similare ale altor materiale plastice. În cele din urmă, însă, consultarea cu formulatori epoxidici și revizuirea fișelor tehnice ale furnizorilor/literatura combinată, cu testarea eficientă și specifică aplicației, oferă cea mai adecvată bază de date din care pot fi luate decizii de proiectare.

Tabelul 6-28. Proprietățile generale ale epoxidelor

Materiale Proprietăți Metoda de test ASTM EpoxyRășini de turnare și compușiNeumplut Umplut cu siliciu Umplut cu aluminiu
Prelucrare1a. Topire (scăzută (gm./10 min.)D1238
1. Topire, temperatură, ° C.
Tm (cristalin) TermosetTermosetTermoset
Tg (amorf)
2. Gama de temperatură de procesare, ° F.

(C = compresie; τ - transfer: I = injecție; E = extrudare)