Modele de difractometrie cu raze X (XRD) ale catalizatorilor (a) proaspeți și (b) Ni x Cu (10− x)/γ-Al2O3.

hidrodeoxigenare

Izotermele de adsorbție - desorbție N2 (a) și distribuția mărimii porilor (b) a catalizatorilor Ni x Cu (10− x)/γ-Al2O3.

Profiluri de reducere programată a temperaturii H2 (H2-TPR) ale catalizatorilor Ni x Cu (10− x)/γ-Al2O3.

Analiza spectroscopiei fotoelectronice cu raze X (XPS) a catalizatorilor (a, b) proaspeți și (c, d) epuizați: (a, c) Ni 2p; (b, d) Cu 2p.

Conversia benzofuranului (BF) peste catalizatori Ni x Cu (10− x)/γ-Al2O3. (Condiții de reacție: T = 300 ° C, p = 3,0 MPa, WHSV = 4,0 h -1 și H2/ulei = 500 (V/V)).

Conversia și distribuția produsului catalizatorului Ni5Cu5/γ-Al2O3 cu temperatura de reacție. (Condiții de reacție: T = 260

320 ° C, p = 3,0 MPa, WHSV = 4,0 h -1, și raportul hidrogen/ulei = 500 (V/V)).

Rețea de reacție propusă pentru hidrodesoxigenarea benzofuranului (BF HDO) pe catalizator Ni5Cu5/γ-Al2O3 [32]. (Condiții de reacție: T = 300 ° C, p = 3,0 MPa, WHSV = 4,0 h -1 și H2/ulei = 500 (V/V)).

Abstract

1. Introducere

2. Rezultate și discuții

2.1. Diffractometrie cu raze X (XRD)

2.2. Brunauer - Emmett - Teller Analysis

2.3. Reducere programată a temperaturii H2 (H2-TPR)

400-750 ° C, care a fost atribuită unei reduceri a speciilor de NiO în vrac în structura porilor și a speciilor de NiAl2O4 din interacțiunea puternică dintre Ni și Al în calcinarea la temperaturi ridicate [13,22]. Pentru Cu/γ-Al2O3, vârful principal centrat la 220 ° C a fost atribuit reducerii CuO la Cu și un umăr la

S-au observat 300 ° C, care a fost atribuită interacțiunii puternice a particulelor de Cu și a siturilor defecte de Al 3+ [23]. Comparativ cu catalizatorii monometalici, s-au observat două vârfuri de reducere pentru Ni x Cu (10− x)/γ-Al2O3 bimetalic; primul care a fost centrat la 230-260 ° C a fost atribuit reducerii CuO și cel din urmă centrat la 550-580 ° C a fost atribuit unei reduceri a NiO în vrac. Vârful de reducere s-a deplasat la o temperatură scăzută cu o creștere a încărcării cu Cu, ceea ce indică faptul că adăugarea de Cu ar putea reduce interacțiunea NiO cu suportul și îmbunătăți reducibilitatea NiO [24].

2.4. Spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS)

862,0 eV [25]. Pentru catalizatorii Ni/γ-Al2O3 consumați și Ni x Cu (10− x)/γ-Al2O3 bimetalici (Figura 4c), vârful la 856,1-856,3 eV poate fi atribuit reacției puternice a NiO cu γ-Al2O3 și un vârful satelitului a apărut la 862,2 eV [26]. Prin urmare, speciile Ni au existat în principal ca fază NiO pentru Ni/γ-Al2O3 proaspăt și uzat și catalizatori bimetalici Ni x Cu (10− x)/γ-Al2O3, ceea ce este de acord cu analiza XRD. Pentru catalizatorul Ni5Cu5/γ-Al2O3 consumat, a apărut un vârf la 856,3 eV, care poate fi atribuit NiO și care a fost ușor mai mare decât cel al catalizatorului monometalic Ni/γ-Al2O3 (856,1 eV). Hou și colab. [25] a constatat că energia de legare era legată de dimensiunea particulelor metalice, iar particulele mici prezentau adesea valori mai mari ale energiei de legare. În cazul nostru, catalizatorul Ni5Cu5/γ-Al2O3 deținea cea mai mare energie de legare dintre probele pregătite, ceea ce înseamnă că catalizatorul Ni5Cu5/γ-Al2O3 a asigurat o dispersie mai bună a NiO.

2.5. Microscopie electronică cu transmisie (TEM)

7,90 nm. Odată cu adăugarea de Cu, dimensiunile siturilor metalice active au scăzut și dispersia lor a devenit mai uniformă, ceea ce arată că Cu a contribuit la formarea particulelor mici cu o dispersie mai bună. Catalizatorul Ni5Cu5/γ-Al2O3 a avut un diametru mediu de 4,85 nm, care a fost mult mai mic decât cel al Ni/γ-Al2O3 monometalic și indică efectul pozitiv al adaosului de Cu asupra dispersiei speciilor metalice. Rezultate similare au fost raportate de Cai [24]. Acest comportament poate rezulta deoarece adăugarea de Cu îmbunătățește reducibilitatea oxidului de nichel (Figura 3, analiza H2-TPR), ceea ce a dus la formarea particulelor active mai mici. Dimensiunile mai mici și particulele de metal uniform dispersate îmbunătățesc activitatea catalitică, despre care vom discuta mai târziu. Pentru Cu/γ-Al2O3, dimensiunea particulelor de metal activ a atins 11 nm, dar dimensiunea dominantă (5,98 nm) a fost mai mică decât cea a Ni/γ-Al2O3.

2.6. Hidrodeoxigenare (HDO) Performanța catalizatorilor bimetalici NixCu (10-x)/γ-Al2O3

78,3%, deși conversia maximă a ajuns la 84,5%. Toți catalizatorii dopați cu Cu, inclusiv Cu/γ-Al2O3 monometalic și Ni-Cu/γ-Al2O3 bimetalici au prezentat activități catalitice excelente (> 94,5%), care au fost mai mari decât cele ale Ni/γ-Al2O3 și indică faptul că Cu poate, de asemenea, să crește activitatea BF HDO. Activitatea HDO mai scăzută a Ni/γ-Al2O3 poate rezulta din agregarea speciilor Ni, care a dus la o scădere a siturilor active Ni expuse. În plus, a favorizat reducerea NiO la Ni (analiza H2-TPR), ceea ce ar promova formarea mai multor situri de Ni. Transferul de electroni de la Ni la Cu (analiza XPS) în catalizatorii Ni-Cu/γ-Al2O3 a accelerat clivajul legăturii C - O, care a contribuit la HDO al BF [29].

95,0% la o temperatură de reacție mai mare și a fost aproape independentă de temperatură. Pentru distribuția produsului, ECH dezoxigenat a fost produsul predominant (> 65%) pentru 260-320 ° C. Selectivitatea la EB a scăzut de la 14,9% la 4,4%, ceea ce a arătat că hidrogenarea EB la ECH a fost accelerată cu o creștere a temperaturii de reacție.

10% și au avut tendința la zero la ora 20:00. Conținutul produselor decarbonilate (B, MB, MCH) ar putea fi neglijat din cauza selectivității lor scăzute.