Trebuie să vă conectați cu ID-ul ACS înainte de a vă putea conecta cu contul dvs. Mendeley.

jurnalul

Conectați-vă cu ACS ID

SAU CITĂRI DE CĂUTARE

Nu ați vizitat încă niciun articol, vă rugăm să vizitați câteva articole pentru a vedea conținutul aici.
  • publicații
  • activitatea mea
    • vizualizate recent
  • resursele utilizatorului
    • Autori și recenzori
    • Bibliotecari și manageri de conturi
    • Membri ACS
    • Alerte electronice
    • RSS și mobil
  • a sustine
    • Demonstrații și tutoriale pentru site-uri web
    • Întrebări frecvente despre asistență
    • Chat live cu agent
    • Pentru agenții de publicitate
    • Pentru bibliotecari și manageri de conturi
  • împerechere
    • Asociați un dispozitiv
    • Asociați acest dispozitiv
    • Stare asociată
  • Profilul meu Autentificare Deconectare Asociați un dispozitiv Asociați acest dispozitiv Asociați starea
  • despre noi
    • Prezentare generală
    • ACS și acces deschis
    • Parteneri
    • Evenimente
TIPURI DE CONȚINUT

Toate tipurile

SUBIECTE
  • NUMĂR ANTERIOR
  • URMATORUL NUMĂR
  • VEZI TOATE PROBLEMELE
  • ASAPs
  • JAM-uri
Despre copertă:
În această problemă:
ARTICOLE DINAMICĂ ȘI RELAXARE
Randamente cuantice reduse ale produselor relaxate de transfer de electroni ale compușilor cu ruteniu moderat cuplat (II) −Cobalt (III) pe excitația laser subpicosecundă
  • Hiroaki Torieda,
  • Koichi Nozaki,
  • Akio Yoshimura și
  • Takeshi Ohno
SPECTROSCOPIE, GRUPURI GAZOASE ȘI GRINZI MOLECULARE
Fotodisocierea anionilor încărcați cu multiplicare metastabilă: o spectroscopie electronică de rutină a moleculelor mari izolate?
  • Mattias Kordel,
  • Detlef Schooss,
  • Stefan Gilb,
  • Martine N. Blom,
  • Oliver Hampe și
  • Manfred M. Kappes

Pierderea și disocierea electronilor se produc la excitația optică a ftalocianinelor tetraanionice prinse într-un spectrometru de masă de rezonanță ciclotronică cu transformare Fourier (FT-ICR). Experimentele au fost efectuate prin iradiere la 355 nm și între 570 și 695 nm acoperind regiunea benzii Q a ftalocianinelor. Dependențele de fluență laser arată un proces cu doi fotoni ca lege de absorbție subiacentă pentru decăderea observată, care corespunde unei schimbări cinetice neașteptat de mici, având în vedere dimensiunea de 69 de atomi a acestei molecule și energiile de activare așteptate pentru canalele de dezintegrare. Atribuim acest efect metastabilității electronice pronunțate a acestor ioni încărcați negativ de 4 ori. Excitația electronică este asociată nu numai cu ionizarea termică, ci și cu o creștere corespunzătoare a ratei de detașare automată a tunelurilor.

Calcule funcționale ale spectrelor și densității infraroșii pentru izomerii produsului de reacție cu trei Pt - C2H2: PtCCH2, HPtCCH și Pt - η 2 - (C2H2)

Atomii Pt ablați cu laser reacționează cu C2H2 la condensare în exces de argon și neon pentru a forma vinilidenul PtCCH2, produsul de inserție HPtCCH și complexul puternic sau metalaciclopropen Pt - η2- (C2H2). Aceste specii sunt identificate prin substituții izotopice 13C2H2, C2D2 și C2HD și calcule ale frecvenței izotopice ale teoriei funcționale a densității. PtCCH2 minimă de energie globală este identificată la 3022,4 cm-1 (întindere C - H), 1716,5 cm-1 (întindere C - C) și 707,9 cm-1 (deformare CH2) într-o matrice de argon. Modurile de întindere C - C pentru Pt - η2- (C2H2) și HPtCCH sunt observate la 1653,7 și respectiv 2016,2 cm-1. În plus, produsul de inserție HPtCCH este identificat printr-un mod de întindere Pt - H la 2350,8 cm-1 și un mod de întindere C - C la 2010,4 cm-1 în matricea neon. Cel mai stabil izomer PtCCH2 viniliden este produsul primar preferat. Complexul puternic Pd - η2- (C2H2) se rearanjează prin migrarea a 1,2 atomi de hidrogen pentru a forma vinilidenul PtCCH2 pe fotoliza de 240−290 nm și la reacția în timpul recocirii neonului solid la 10−12 K. Aceste produse sunt similare speciilor formate din adsorbția și rearanjarea C2H2 pe suprafața Pt (111).

CINETICĂ; CHIMIE FIZICĂ ATMOSFERICĂ ȘI MEDIU
Cinetica reacțiilor de abstractizare a hidrogenului din hidrocarburile aromatice policiclice de către atomii de H
  • Angela Violi,
  • Thanh N. Truong și
  • Adel F. Sarofim

O aplicație a relației teorie a stării de tranziție a clasei de relație/relația de energie liniară (RC-TST/LER) este prezentată pentru evaluarea constantelor de viteză termică ale reacțiilor de extracție a hidrogenului de către atomii de H din hidrocarburile aromatice policiclice (PAH). Au fost luate în considerare două clase de reacții, și anume hidrogenul legat de inele cu șase și respectiv cinci inele și douăzeci și două de reacții au fost utilizate pentru a dezvolta parametrii RC-TST/LER. S-au folosit metode ale teoriei funcționale a densității B3LYP și BH și HLYP pentru a calcula informațiile necesare pentru suprafața energiei potențiale. Analizele detaliate ale factorilor de reacție RC-TST/LER conduc la concluzia că constantele de viteză pentru orice reacție din aceste două clase pot fi aproximate prin cele ale reacției sale principale corespunzătoare corectate de factorul de simetrie al reacției. Mai exact, pentru extragerea hidrogenului din inele cu șase membri, cum ar fi naftalina și pirenul, k (T) = (σ/σH + C6H6) kH + C6H6 = (σ/6) (cm3/mol · s) și pentru extragerea hidrogenului din inele cu cinci membri, cum ar fi acenaftilenă și acefenantrilen, k (T) = (σ/σH + C12H8) kH + C12H8 = (σ/2) (cm3/mol · s), unde σ este numărul de simetrie al reacției.

Fier (III) - Reacția peroxidului de hidrogen: dovezi cinetice ale unui mecanism de lanț mediat prin hidroxil

Cinetica descompunerii H2O2 catalizată de Fe3 + în soluție apoasă în prezența HNO3 a fost urmată de titrarea permanganatului și studiată prin metoda vitezei inițiale. În intervalul experimental [H2O2] 0/[Fe3 +] = 41−2028 utilizat în acest studiu, rata inițială urmează legea v0 = /. Ambele constante de viteză k și k ‘scad odată cu creșterea puterii ionice, iar energiile aparente de activare corespunzătoare sunt 146 ± 10 și 88 ± 21 kJ mol-1. Legea ratei experimentale sugerează cu tărie un mecanism cu lanț radical, cu Fe2 +, HO •, HO2 • și O2 • - ca intermediari de propagare. La valori ridicate ale raportului [H2O2] 0/[Fe3 +] două reacții diferite concurează ca etape de terminare a lanțului (dismutarea radicalilor HO2 • și reducerea HO2 • cu Fe2 +), în timp ce la valori mai mici raportul al treilea pas de terminare a lanțului (reducerea HO • cu Fe2 +) contribuie, de asemenea. Astfel, cinetica acestei reacții poate fi considerată drept o dovadă indirectă a participării radicalilor hidroxil în mecanism.

Fotoliza ultravioletă a dimerului ClO
  • J. Plenge,
  • R. Flesch,
  • S. Kühl,
  • B. Vogel,
  • R. Müller,
  • F. Stroh și
  • E. Rühl

Fotodisocierea dimerului ClO (ClOOCl) este studiată în regim ultraviolet (250 și 308 nm) în condiții fără coliziune. Produsele primare de fotoliză sunt sondate prin spectrometrie de masă fotoionizată. La ambele lungimi de undă de fotoliză, se observă exclusiv formarea de 2Cl + O2, corespunzător unui randament cuantic primar γCl aproape de unitate. Având în vedere limita de eroare a rezultatelor experimentale, se obține γCl ≥ 0,98 la 250 nm și γCl ≥ 0,90 la 308 nm, respectiv. La ambele lungimi de undă de fotoliză, calea care produce ClO nu este observată, ceea ce corespunde γClO ≤ 0,02 la 250 nm și γClO ≤ 0,10 la 308 nm. Studiile de sensibilitate ale acestor rezultate cu privire la epuizarea ozonului în stratosferă în ceea ce privește pierderea de ozon indusă fotochimic sunt discutate folosind simulări de model. Aceste simulări sugerează că o schimbare a γCl de la 1,0 la 0,9 duce la o reducere a pierderii de ozon polar de ± 5%.

Dependența de temperatură și presiune a secțiunilor transversale de absorbție extinsă cu aer de înaltă rezoluție de NO2 (415−525 nm)
  • SA Nizkorodov,
  • S. P. Sander și
  • L. R. Brown
STRUCTURA MOLECULARĂ, LEGĂTURA, CHIMIA CUANTICĂ ȘI TEORIA GENERALĂ
Formarea complexă între magnezocen (MgCp2) și NH3: implicații pentru dopajul de tip p al nitrurilor din grupa III și efectul memoriei Mg
  • George T. Wang și
  • J. Randall Creighton
Modelarea reducerii fazei gazoase a nitrobenzenului în nitrosobenzen de monoxid de fier: un studiu teoretic funcțional de densitate
  • Igor Zilberberg,
  • Mykola Ilchenko,
  • Olexandr Isayev,
  • Leonid Gorb și
  • Jerzy Leszczynski

Reducerea selectivă în fază gazoasă a nitrobenzenului (NB) la nitrosobenzen (NSB) de monoxid de fier a fost studiată pentru prima dată prin intermediul teoriei funcționale a densității (DFT) utilizând atât funcționalitatea hibridă, cât și cea pură a corelației de schimb. Așa cum se arată la ambele niveluri DFT, atunci când interacționează cu NB, centrul de fier donează un electron în grupul nitro pentru a forma radicalul NB-anion puternic cuplat de FeO +. Această caracteristică de transfer de electroni a intermediarului NB-FeO + se dezvăluie în valoarea de așteptare a operatorului S2 care depășește valoarea sa proprie de S (S + 1) cu aproape 1,0. Sunt discutate alte etape de reacție necesare pentru a obține nitrosobenzen din acest intermediar. Una dintre etapele posibile bazate pe extragerea oxigenului din grupul nitro de către un centru feros este luată în considerare în detaliu. Această reacție pare a fi favorabilă la nivelul DFT pur, în timp ce teoria hibridă prezice o endotermicitate mică pentru proces.

Structura și stabilitatea Be5, Be5 + și Be5 - Clustere
  • Yi Zhao,
  • Se Li,
  • Wen-Guo Xu și
  • Qian-Shu Li

Structura electronică și stabilitatea clusterelor Be5, Be5 + și Be5- au fost cercetate la nivelurile de teorie B3LYP, B3PW91 și MP2, împreună cu baza 6-311G * setată pentru clusterele neutre și cationice și 6-311 + Baza G * stabilită pentru grupurile de anioni. Sunt identificați șase izomeri Be5, șase Be5 + și șase Be5-. Dintre aceste optsprezece specii, douăsprezece nu au fost raportate anterior. Structura bipiramidelor trigonale se găsește a fi minimul global pentru clusterul neutru Be5, în acord cu rezultatele anterioare. Cele mai stabile clustere Be5 + și Be5- au structuri bipiramidice trigonale similare cu minimul global neutru. Analiza orbitalului legăturii naturale (NBO) și investigația orbitalului molecular (MOs) sugerează o legătură π delocalizată în cele trei structuri bipiramidice trigonale, iar valorile negative ale deplasării chimice independente de nucleu (NICS) indică caracterul lor aromatic. Pentru structurile pentagonului plan, analizele NBO și MO arată că nu există o legătură π delocalizată, iar valorile NICS arată că atât clusterele cationice, cât și cele neutre sunt antiaromatice, în timp ce clusterul anionic este nonaromatic.

O investigație teoretică a fosforului cu o legătură unică - Fosfor indirect Nuclear Spin - Spin Coupling Tensors, 1 J (31 P, 31 P), folosind teoria funcțională a densității
  • Michelle A. M. Forgeron,
  • Myrlene Gee și
  • Roderick E. Wasylishen
Studiu teoretic al mecanismului de disociere termică a AH4 (A = Si, Ge, Sn, Pb)
  • Gabriel Merino,
  • Sigfrido Escalante, și
  • Alberto Vela

Sunt prezentate date structurale, energetice și vibraționale pentru speciile implicate în reacția de disociere unimoleculară AH4 → AH2 + H2, A = Si, Ge, Sn, Pb. Pentru toate hidrurile luate în considerare și independent de metodologia teoretică, a fost detectat un set de intermediari. Se arată că un grup de patru moduri normale, două din produsul AH2 și celelalte două din intermediar, pot fi utilizate pentru a atribui niște benzi experimentale în spectrele infraroșii. Stabilitatea complexelor moleculare este explicată ca urmare a unui mic transfer de electroni de la molecula de hidrogen la dihidrură.

Proprietățile antioxidante ale compușilor fenolici: mecanismul H-Atom versus Transferul de Electroni
  • Monica Leopoldini,
  • Tiziana Marino,
  • Nino Russo și
  • Marirosa Toscano

Calculele teoriei funcționale a densității (DFT) au fost efectuate pentru a evalua activitatea antioxidantă a moleculelor prezente în mod obișnuit în multe alimente mediteraneene. O serie de sisteme interesante, inclusiv tirozol, hidroxitirosol, acizi galici și cafeici, aparținând familiei fenolilor, resveratrolului familiei stilbene, epicatechin, kaempferol și cianidin ca exemple de flavonoide și, în cele din urmă, un model simplificat de α -tocoferol (6-hidroxi-2,2,5,7,8-pentametilchroman (HPMC)) a fost studiat. Comportamentul conformațional a fost examinat la nivelul teoretic B3LYP/6-311 ++ G (3df, 2p), în faza gazoasă și în doi solvenți cu polaritate diferită (apă și benzen), cu scopul de a calcula entalpia de disociere a legăturii BDE ) pentru legăturile O - H și potențialele de ionizare adiabatică (IP). BDE și IP pentru aceste sisteme nu urmează aceleași tendințe în fazele de gaz și soluție: diferențele majore în ceea ce privește vidul se găsesc ca atunci când se efectuează calculele de apă. Pe baza valorilor BDE și IP calculate, cele mai active sisteme capabile să transfere un atom de H par să fie α-tocoferol urmat de hidroxitirosol, acid galic, acid cofeic și epicatechină. În schimb, kaempferol și resveratrol par a fi cei mai buni candidați pentru un mecanism de transfer de electroni.

Studiu computațional al interacțiunii în (CH3) 2X dimer și trimer (X = O, S)
  • Enrique M. Cabaleiro-Lago,
  • Jose M. Hermida-Ramón și
  • Iisus Rodríguez-Otero
O nouă abordare pentru calculele proprietăților magnetice de ordinul doi: sensibilitate magnetică
  • Sergiy I. Okovytyy,
  • Eugene O. Voronkov,
  • Vladimir V. Rossikhin,
  • Olexander K. Balalayev și
  • Jerzy Leszczynski

O nouă abordare rentabilă și un program de calcul POLMAG-3 pentru efectuarea calculelor ab initio ale susceptibilității magnetice moleculare au fost dezvoltate în cadrul abordării cuplate perturbate Hartree - Fock bazată pe dependența analitică simultană atât a matricei de ordine a legăturii, cât și a setului de bază. funcționează pe parametrii de perturbare corespunzători. Calculele testelor efectuate pentru o serie de molecule în cadrul abordării propuse cu baza de bază 6-31G arată un acord bun cu experimentele.

Despre fiabilitatea descriptorilor de electrofilicitate globală și locală

Indicele global de electrofilicitate w (așa cum este definit de Parr și colab. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1992) și „indice de filicitate” local, (așa cum este definit de Chattaraj și colab. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 4973) din unii compuși carbonilici sunt evaluați pe baza schemelor de analiză a populației Mulliken (MPA) și a analizei populației Hirshfeld (HPA). Se observă că indicii locali de electrofilicitate (adică), extrasați atât din încărcătura bazată pe HPA, cât și din MPA, produc tendințe fiabile de electrofilicitate intermoleculară, cu excepția unui caz fiecare. Cu toate acestea, fiabilitatea se pierde în unele cazuri când se folosește w. De asemenea, se arată atât prin demonstrații numerice, cât și prin dovezi analitice că, pentru generarea tendințelor de reactivitate intramoleculară, indicele „filicitate” nu asigură nicio fiabilitate suplimentară față de moliciunea locală sau valorile funcției Fukui. „Electrofilicitate relativă” și „nucleofilicitate relativă”, așa cum sunt definite de Roy și colab. (J. Phys. Chem. A 1998, 102, 3746), generează cele mai fiabile secvențe de reactivitate intramoleculară (adică selectivitate a sitului).

Grupul de electronegativități din deformările inelului benzenic: un studiu chimic cuantic
  • Anna Rita Campanelli,
  • Aldo Domenicano,
  • Fabio Ramondo și
  • István Hargittai
Studiu Ab Initio privind proprietățile spectroscopice ale GdF3 și GdCl3
  • Giuseppe Lanza și
  • Camilla Minichino
Un studiu computațional al structurii și sintezei formazanilor
Structura și conformarea 4-fluorului (trifluormetoxi) benzenului: Difracția gazelor electronice și calculele chimice cuantice
  • Igor F. Șișkov,
  • Lyudmila V. Khristenko,
  • Lev V. Vilkov și
  • Heinz Oberhammer