Jerzy Falandysz

1 Laborator de chimie a mediului și ecotoxicologie, Universitatea Gdańsk, Gdańsk, Polonia,

Ji Zhang

2 Institutul de plante medicinale, Academia de Științe Agricole din Yunnan, Kunming, Yunnan, China,

3 Centrul tehnic Yunnan pentru calitatea materiei medicale chinezești, Kunming, China,

Yuan-Zhong Wang

2 Institutul de plante medicinale, Academia de Științe Agricole din Yunnan, Kunming, Yunnan, China,

3 Centrul tehnic Yunnan pentru calitatea materiei medicale chinezești, Kunming, China,

Martyna Saba

1 Laborator de chimie a mediului și ecotoxicologie, Universitatea Gdańsk, Gdańsk, Polonia,

Grażyna Krasińska

1 Laborator de chimie a mediului și ecotoxicologie, Universitatea Gdańsk, Gdańsk, Polonia,

Anna Wiejak

1 Laborator de chimie a mediului și ecotoxicologie, Universitatea Gdańsk, Gdańsk, Polonia,

Tao Li

4 Universitatea Yuxi Normal, Yuxi, Yunnan, China,

Conceput și proiectat experimentele: JF YZW TL. Experimentele efectuate: JF JZ MS GK AW. Analiza datelor: JF. Reactivi/materiale/instrumente de analiză contribuite: JF YZW TL. Am scris lucrarea: JF. A participat la pregătirea manuscriselor: JZ.

Date asociate

Toate datele relevante se găsesc în lucrare.

Abstract

Introducere

Mercurul este un oligoelement omniprezent din scoarța Pământului. În unele regiuni ale lumii, solurile sunt îmbogățite în Hg sub formă de HgS, din cauza anomaliilor geochimice care cauzează curele mercurifere [1-3]. Astăzi, stratul de suprafață al solului vegetal forestier și montan este, de asemenea, îmbogățit de obicei în Hg datorită depunerii atmosferice din surse antropice [4-6]. Această îmbogățire antropogenă a mercurului în stratul organic de sol vegetal este o preocupare gravă pentru mediu, cu potențiale efecte negative atât asupra mediului, cât și asupra sănătății umane [7]. Mercurul apare de obicei în biote și alimente în cantități mici atât sub formă de compuși anorganici (Hg +/2 +), cât și metilmercur (MeHg, CH3Hg +), care este un compus persistent și foarte toxic, care este cea mai comună formă organică. din Hg. Procesul în curs de răspândire a mediului înconjurător de Hg din cauza activităților antropice este probabil o consecință nu numai pentru solul vegetal al pădurii, ci și pentru biota, în special organismele marine și speciile de nivel trofic superior susceptibile de bio-mărire [8].

Mercurul este un metal semi-volatil și toate formele sale moleculare sunt periculoase pentru om. Formele moleculare, cum ar fi HgSe (tiemannit mineral), HgS (cinabru mineral), și Hg2Cl2 (calomel) puțin relevante din punct de vedere ecologic sunt considerate „sigure”, deoarece toate au o solubilitate redusă în apă; cu toate acestea, după ingestie, acestea se disociază și/sau sunt mai solubile în pH-ul puternic acid al fluidului gastric după ingestie decât în ​​apa unui tub de laborator.

Deși HgS este un ingredient în unele preparate medicinale, inclusiv în medicina tradițională chineză [9], șoarecii expuși la HgS au prezentat simptome de neurotoxicitate [10]. Cu toate acestea, există puține informații despre posibilul aport de Hg și riscurile asociate consumului de medicamente și produse alimentare contaminate cu mercur, cum ar fi ciuperci comestibile sau ierburi din curelele mercurifere [11,12].

Omniprezenta Hg în mediul înconjurător și apariția acesteia în alimente au dus la aportul alimentar la nivel scăzut al anumitor forme anorganice de Hg și MeHg, care sunt compuși obișnuiți în alimente. La scară regională, din cauza poluării antropice (de ex. Golful Minamata) sau a geologiei (centurile mercurifere), expunerea poate fi crescută atât pentru MeHg, cât și pentru Hg anorganic, în timp ce Se-ul benefic în lanțul alimentar ar putea fi deficitar [13-16]. În mod tradițional, mesele zilnice includ adesea ciupercile cultivate în sălbăticie ca ingredient mic. Ratele anuale de aport de ciuperci sălbatice sunt foarte variabile în diferite regiuni ale lumii, variind în funcție de tradițiile culturale și familiale în locuri precum Republica Cehă, Finlanda, Yunnanul Chinei, Anglia și Polonia [17]. Fructele de mare sunt privite ca o „sursă” de Hg pentru oameni, dar nu sunt o ciupercă gustoasă și crescută în sălbăticie, care printre biote este adesea cel mai bun acumulator de Hg din sol. Prin urmare, ciupercile ar putea fi o sursă locală importantă de Hg pentru oameni, iar forma chimică a Hg ar putea fi un factor crucial care mediază efectele ciupercilor contaminate cu mercur asupra sănătății umane.

De exemplu, în mușchii peștilor Hg apare aproape total sub forma MeHg legat de tioli (-SH) de cisteină (MeHg-cys) din proteine ​​[16], iar acest lucru este foarte diferit în comparație până acum cu datele publicate pentru ciuperci cultivate în sălbăticie [8]. Peștele este considerat o sursă majoră de MeHg la om, dar acest lucru poate depinde de locația și structura compozițională a unei diete (ingrediente și originea lor geografică). De exemplu, pentru unii oameni din provincia Guizhou din China, orezul, mai degrabă decât fructele de mare, nu este sursa principală de MeHg dietetic [18].

Ciupercile sălbatice comestibile care au crescut în locuri îndepărtate de regiunile industriale și urbane pot fi contaminate cu Hg. Acest lucru se datorează faptului că multe ciuperci absorb eficient acest element din substratul solului de sub corpurile fructifere. De exemplu, Macrolepiota procera (Parasol Mushroom) și Boletus edulis (King Bolete) sunt specii al căror miceliu absoarbe eficient Hg din substratul solului și îl acumulează în corpuri fructifere - frecvent la nivel> 3,0 mg kg -1 dm în zonele cu Hg în sol mult sub 0,05 mg kg -1 dm [19-36]. Concentrația de Hg a corpurilor fructifere a mai multor ciuperci comestibile populare furate din pădurile europene „curate” variază de la 0,27 ± 0,07 la 8,4 ± 7,4 mg kg -1 substanță uscată (cu valori cuprinse între 0,027 și 0,84 mg kg -1 greutate umedă % conținut de umiditate) [37]. Genul Boletus are multe specii [38]. Unele specii de Boletus sunt numite „bolete reale”, cum ar fi. Boletus aereus, B. edulis, B. pinophilus și B. reticulatus, care s-au dovedit a fi bogate în Hg (și Se), în timp ce alte specii s-au dovedit a fi mult mai mici în Hg (și Se) în comparație cu „Bolete reale” (de ex. Bay Bolete B. badius (numit anterior Xerocomus badius), Bolete de zada Suillus grevillei, Bolete variat S. variegatus) [35,39].

Ciupercile care cresc în locuri cu concentrații ridicate de Hg în solul superior datorită exploatării cinabrului (HgS), prelucrării metalelor neferoase și a altor tipuri de puncte fierbinți Hg conțin, de obicei, concentrații ridicate de Hg, care este de până la 10

100 de ori mai mare decât cantitățile găsite în zonele de fond (de exemplu, cercetătorii au descoperit 20 ± 42 mg Hg kg -1 dm în Cantharellus cibarius, 23 ± 24 mg kg -1 dm în M. procera și 52 ± 61 mg kg -1 dm în S. grevillei) [40-49].

Deși sursa primară a multor compuși anorganici pentru ciuperci pare să provină din substrat (de exemplu, așternut în descompunere, strat organic sau mineral de sol și vegetație moartă sau vie), mișcarea apei și migrația verticală a compușilor solubili în apă prin orizontul solului poate conta și. Având în vedere diversitatea uriașă a ciupercilor (macrofungii), caracteristicile genetice specifice speciilor, pe lângă stilul de viață micorizic/saprofit, influențează probabil absorbția și sechestrarea anumitor componente minerale din corpul fructifer al unei ciuperci date. Unele ciuperci au și rizomorfe - structuri asemănătoare rădăcinilor care sporesc absorbția apei și a compușilor solubili în apă [50]. De exemplu, poluanții aerieni, cum ar fi Hg sau radionuclidul 134/137 Cs, sunt bine acumulați de unele specii cu micelie superficială - Hg de Gymnopus erythropus și Marasmius dryophilus [4]. Nuclidii 134/137 Cs sunt mai bine acumulați de Cortinarius spp., Care sunt mai bogați în cesiul stabil (133 Cs) [51,52].

Nu se știe bine ce compus din Hg este constituentul major al Hg total în ciuperci și unde este localizat în corpul fructificator și/sau celule. MeHg foarte toxic este considerat a fi o fracție minoră (+ legată covalent de tiol (-SH) de cisteină (MeHg-cys) și formarea unei legături puternice de Hg-Se în complexul Se-Hg-cys [16, 54 Complexul Se-Hg-cys este degradat în continuare în lizozom în mercur-selenid (HgSe) și acest lucru poate duce la slăbirea unei activități a selenoenzimelor și la un deficit în grupul de Se, care este necesar pentru sinteza selenoenzimelor.

În afară de Se, există și alți posibili liganzi pentru Hg în corpurile fructifere ale ciupercilor precum tiolii (-SH) din aminoacizi. Cisteina este o componentă tipică, dar minoră, a aminoacizilor exogeni din ciuperci precum Pleurotus ostreatus și Agaricus bisporus [55]. Prin urmare, cisteina este un posibil ligand pentru MeHg în ciuperci. Seleno-compușii care au fost găsiți în ciuperci sunt selenocisteina, selenometionina, Se-metilselenocisteina și selenitul, precum și mai mulți compuși neidentificați. Concentrațiile acestor compuși în ciuperci variază foarte mult între specii [56]. Sulful [57], Se [58,59] și Hg [39,60] sunt elementele abundente în mod specific în unele Boletus spp. Prin urmare, este posibil ca o cantitate mare de Hg acumulată de ciuperci să poată fi legată de S, altul decât -SH de cisteină sau de Se; cu toate acestea, lipsesc dovezile. Un studiu recent a arătat că majoritatea Hg conținut în corpurile fructifere nu leșie în timpul albirii, ceea ce sugerează că se poate lega puternic de grupuri funcționale sau poate fi prezent ca compuși care nu se dizolvă ușor [61].

Latosolii, pământurile roșii lateritice și pământurile roșii și galbene din sud-vestul Chinei au prezentat concentrații crescute de Hg din punct de vedere geochimic în comparație cu alte regiuni din țară [62]. Cu toate acestea, există o lipsă de studii și date cu privire la influența centurii mercurifere asupra acumulării și concentrației de Hg în ciupercile cultivate sălbatice, care sunt alimente abundente și populare în Yunnan. Acest studiu a avut ca scop obținerea unei perspective asupra acumulării, distribuției și aportului alimentar probabil de Hg conținut în 21 de specii de ciuperci Boletus colectate în 32 de locații din provincia Yunnan și 2 locații din provincia Sichuan din sud-vestul Chinei. Probele de sol vegetal de sub corpurile fructifere au fost colectate din anumite locații alături de ciuperci. De asemenea, s-a încercat evaluarea expunerii la Hg conținută în acele ciuperci, utilizând criteriile de siguranță stabilite.

Materiale și metode

Ciuperci și probe de sol vegetal

Pentru a investiga ciupercile reprezentative pentru Yunnan, am ales specii care reprezintă locații larg distribuite și am colectat mai mulți indivizi dintr-o specie într-o locație dată, care au fost combinate în probe compozite pentru analize chimice (Fig. 1). Nu au fost necesare permise specifice pentru studiile de teren descrise. Nu s-au prelevat specii pe cale de dispariție sau protejate, iar localitățile din care provin probele nu sunt protejate în niciun fel. Ciupercile maturate cu corpuri fructifere mici sunt de obicei grupate înainte de determinarea concentrațiilor de oligoelemente [45,46,63]. Examinarea unor astfel de eșantioane compozite permite o reducere substanțială a costurilor cu pierderi limitate de informații și prevenirea unei cantități mari de material eșantion pentru alte analize [64]. Prin urmare, este posibil să se obțină informații reprezentative despre concentrația unui anumit element chimic în corpurile fructifere pe baza unei probe compozite în loc de examinarea specimenelor individuale (15 probe individuale este minimul necesar pe locație/populație) [65].

mercur

Figura a fost creată de software-ul DIVA-GIS 7.5.

tabelul 1

Simbolul materialului de referință certificat Concentrația de Hg declarată Concentrația de Hg determinată
CS-M-10,174 ± 0,0180,18 ± 0,01 (n = 13)
CS-M-20,164 ± 0,0040,16 ± 0,01 (n = 8)
CS-M-32,849 ± 0,1042,8 ± 0,0 (n = 5)
CS-M-40,465 ± 0,0240,45 ± 0,03 (n = 14)

Ulterior, probele de ciuperci au fost plasate în coșul de plastic al uscătorului comercial încălzit electric pentru legume și uscate la 65 ° C până la masa constantă. Materialele fungice uscate au fost pulverizate într-un mortar de porțelan și păstrate în pungi de polietilenă sigilate noi, în condiții uscate. Probele de sol, fără organisme vizibile, pietre mici, bețișoare și frunze au fost uscate la aer la temperatura camerei timp de câteva zile în condiții curate și uscate în continuare la 65 ° C până la masa constantă. Apoi, probele de sol au fost măcinate într-un mortar de porțelan, cernute printr-o dimensiune a porilor de o sită de plastic de 2 mm și păstrate în mod similar cu materialele fungice.

Determinări de mercur

Toți reactivii utilizați în acest studiu au avut un grad de reactiv analitic, dacă nu se specifică altfel. Pentru prepararea soluțiilor s-a folosit apă dublă distilată. Soluția standard de mercur de 1,0 mg Hg mL -1 a fost obținută din soluția stoc standard de 10 mg mL -1. Blank și 100, 150 și 200 μL de 1,0 mg mL -1 Hg soluții standard au fost injectate în analizor pentru construirea unei curbe de calibrare, care a fost pregătită în fiecare săptămână.

Determinările concentrației totale de Hg a probelor de ciuperci și soluri s-au efectuat folosind spectroscopia de absorbție atomică cu vapori reci (CV-AAS) printr-o descompunere termică directă a probei cuplată cu capcana de lână de aur de Hg și desorbția sa ulterioară și măsurarea cantitativă la lungimea de undă de 296 nm. . Fiecare probă a fost examinată cel puțin în duplicat și majoritatea probelor, din cauza concentrațiilor neașteptat de mari de Hg, au fost examinate în trei exemplare. Instrumentul analitic utilizat a fost un analizor de mercur (MA-2000, Nippon Instruments Corporation, Takatsuki, Japonia) echipat cu un eșantionator automat și funcționat în moduri joase sau înalte, după caz ​​[66,67].

Un control analitic și o asigurare a calității (AC/AQ) a fost efectuat prin analiza probelor albe și a materialelor de referință certificate, cum ar fi CS-M-1 (pulbere uscată de ciuperci Suillus bovinus), CS-M-2 (pulbere uscată de ciuperci Agaricus campestris ), CS-M-3 (pudră de ciuperci uscate Boletus edulis) și CS-M-4 (pudră de ciuperci uscate Leccinum scabrum) produse de Institutul de Chimie și Tehnologie Nucleară, Varșovia, Polonia (Tabelul 1).

Limita de detecție (LOD) a acestui studiu a fost de 0,003 mg Hg/kg dm, iar limita de cuantificare (LOQ) a fost de 0,005 mg Hg kg -1 dm. O probă goală și o probă certificată de material de referință au fost examinate cu fiecare set de 3-5 probe studiate.