Subiecte

Abstract

Au fost raportate relativ puține investigații cu privire la efectele radiațiilor la zeoliți, deși se știe că aceste materiale pot fi modificate substanțial prin expunerea la radiații ionizante. Astfel, prin expunerea la raze γ sau particule cu energie ridicată, stările de încărcare ale atomilor pot fi modificate astfel încât să creeze și să se acumuleze, defecte ale punctelor de rețea și să formeze regiuni dezordonate structural. O astfel de tehnică poate permite crearea, într-un mod controlat, a unor proprietăți utile suplimentare ale materialului, păstrând în același timp stoichiometria și structura sa esențială. În consecință, prezentăm o cerere, în care capacitatea de schimb cationic a unui zeolit ​​natural (clinoptilolit) este îmbunătățită substanțial, pentru tratarea/decontaminarea apei contaminate cu radionuclizi de ex. 134 Cs, 137 Cs și 90 Sr, prin expunerea sa la electroni cu energie mare (8 MeV) și la diferite doze totale.

Introducere

„Rareori în societatea noastră tehnologică descoperirea unei noi clase de materiale anorganice are ca rezultat un interes științific atât de larg și o dezvoltare caleidoscopică a aplicațiilor, așa cum sa întâmplat cu sitele moleculare zeolitice”, Donald W. Breck (1974) 1 .

Doar unele dintre aplicațiile multiple ale zeoliților sunt prezentate în Fig. 1, a cărui varietate și număr sunt extinse anual. Studiul mineralelor este o știință matură și o forță motrice majoră pentru investigațiile de acest fel este că, prin înțelegerea mijloacelor de formare a acestora, a structurii lor cristaline și a altor proprietăți evidente, materialele noi pot fi produse de ambele a priori și mijloace post-sintetice. Din familia largă de minerale, zeoliții sunt cei care furnizează catalizatori foarte eficienți, așa cum sunt utilizați pe scară largă în industria petrochimică și pentru alte aplicații de nișă, de ex. în convertizoarele catalitice, pentru a atenua poluarea aerului local de la vehicule. Siturile active catalitic sunt situate în interiorul cavităților interne ale unei structuri microporoase și sunt asociate cu cationi care sunt prezenți în concentrație suficientă pentru a contrabalansa electrostatic cadrul de aluminosilicat 1,2 încărcat negativ. Multe proprietăți fizice și chimice ale zeoliților sunt determinate de natura și concentrațiile acelor cationi care sunt prezenți în celula unității zeolitice (elementare).

modificați

Diagrama schematică pentru aplicarea zeolitului natural în economia publică.

Zeoliții sunt materiale cristaline cu suprafață internă ridicată, cu un cadru „fagure de miere” deschis, tridimensional format din unități tetraedrice AlO4 5− și SiO4 4− legate prin atomi de oxigen împărtășite. Se știe că 40 de zeoliți apar în mod natural și peste 150 de versiuni care au fost preparate prin metode sintetice. S-ar putea vizualiza structura unui zeolit ​​presupunând un cadru neutru de SiO2 și, periodic, făcând o substituție izomorfă a unei unități AlO2 pentru SiO2. În consecință, structura rezultată poartă o sarcină negativă netă pe fiecare atom de aluminiu cadru. În consecință, această sarcină negativă este contrabalansată electrostatic de acei cationi (de exemplu, Na +, K +, NH4 +) care se află în porii cadrului. Prin urmare, li se conferă o mobilitate, astfel încât acestea să fie disponibile pentru schimb cu alți cationi, atunci când sunt puse în contact cu o soluție a acestora; într-adevăr, utilizarea majoră a volumului zeoliților se află în prezent în aplicații de schimb de cationi, de ex. ca „constructori” în pulberi de spălat, pentru a evita deteriorarea ecosistemului cauzată de polifosfați, care anterior erau folosiți la scară largă în acest scop.

Unele proprietăți critice ale zeoliților sunt:

Dimensiunea porilor; densitatea cadrului (adică, atomi pe unitate de celulă).

Formula idealizată, stoichiometrică, dată zeoliților este: Mx/n [AlxSiyO2 (x + y)] pH2O, unde M - (Na, K, Li); (Ca, Mg, Ba, Sr); n - încărcarea unui cation; y/x = 1-6; p/x = 1-4. Formula de oxid a zeoliților este: M2/nO · Al2O3 · xSiO2 · yH2O.

Mărimea porilor se referă la o „fereastră” bidimensională în structura zeolitului și este determinată de numărul de unități tetraedrice care sunt conectate reciproc. Această structură este extinsă în continuare prin conectarea unităților tetraedrice pentru a forma o matrice tridimensională, care oferă o serie de cavități interne mai voluminoase care sunt interconectate de deschiderile porilor. În unele zeoliți nu există deloc cavități, ci mai degrabă o serie de canale cu una, două sau trei dimensiuni care pătrund în structură. În plus, au fost dezvoltate diverse modificări post-sintetice, inclusiv tratamente hidrotermale, tehnici de acoperire, prin admiterea selectivă a moleculelor cu proprietăți selectate și prin impregnare moleculară, care servesc la asigurarea unor ajustări ulterioare ale caracteristicilor catalitice și adsorptive ale zeoliților aleși.

Din cei 40 de zeoliți naturali cunoscuți, cei trei care au cea mai mare importanță economică sunt clinoptilolitul, mordenitul și chabazitul. Clinoptilolitul prezintă o combinație unică de capacitate mare de schimb de cationi și stabilitate la uzura mediului, făcându-l un material deosebit de eficient pentru îndepărtarea poluanților toxici din apă și din sol.

Există aproximativ 50 de milioane de tone metrice de clinoptilolit natural prezente în diferite regiuni din Armenia - cea mai cunoscută fiind regiunea Noyemberyan - care poate fi utilizată într-o gamă largă de aplicații (Tabelul 1).

Formula de oxid a clinoptilolitei este:

Date cristaline: grup spațial: C12/ml (# 12)

a = 17.662 Å b = 17.911 Å c = 7.407 Å

α = 90 ° β = 116,40 ° γ = 90 °

Comentariu: axa unică b, alegerea celulei 1.

Densitate: 2,16 g/cm 3

Duritatea pe scara Mohs: 3,5 - 4.

Au fost publicate multe articole, referitoare atât la aspecte pure, cât și la cele aplicate, despre zeolit, clinoptilolit 3,4; cu toate acestea, utilizarea radiației pentru a modifica proprietățile zeoliților este relativ nedeclarată 5,6,7,8. Prezenta comunicare se concentrează pe o aplicație specifică, care este utilizarea unui clinoptilolit iradiat inițial pentru absorbția cationilor radioactivi din mediul apos, ca și în tratarea („curățarea”) apelor uzate radioactive de la Centrala Nucleară Armeană (ANPP) ). Într-adevăr, acesta este unul dintre primele rapoarte privind utilizarea probelor de clinoptilolită modificate prin radiații în acest scop, care se dovedește a fi un material extrem de eficient în reducerea radioactivității globale a apei. Deoarece deșeurile radioactive lichide de la centralele nucleare (NPP) conțin mult mai mult cesiu decât alte elemente radioactive, atenția noastră este îndepărtarea acestui lucru, în special prin absorbție în cuștile zeolitului prin schimb de cationi, în timpul procesului de curățare.

Rezultate

Pentru această investigație a fost aleasă apele uzate radioactive de la centrala nucleară armeană cu o concentrație scăzută de Na + și K +. Elementele chimice suplimentare prezente au fost: Cl - 0,15 mg/kg, NH4 + - 0,5 mg/kg, Na - 0,15 mg/kg, K - 0,2 mg/kg, B - 12,6 g/L. PH-ul inițial al soluției a fost de 5,9, dar acesta a fost crescut la pH 12 prin adăugarea de NaOH apos. Radioactivitatea inițială a apei a fost: 137 Cs - 2,9 · 10 4 Bq/L, 134 Cs - 2,4 · 10 4 Bq/L, 60 Co - 4,7 · 10 3 Bq/L.

S-au aplicat detectoare semiconductoare cu o eficiență ridicată pentru a măsura radioactivitatea apei. Durata medie de numărare a detectorului a fost de aproximativ o oră la nivelul de fundal de 30-40 de numărări/min și a fost utilizat programul „Genie”. Au fost numărate cel puțin 10 probe de zeolit ​​diferite pentru a obține suficiente statistici și s-a găsit o bună corespondență a rezultatelor (80-90%). Sistemul cu trei coloane aplicat (Fig. 2) în aceste experimente efectuate pentru a fi o instalație de laborator utilă și eficientă. Pentru a determina eficiența întregii instalații cu 3 coloane, toate cele 3 coloane au fost conectate consecutiv: descrise ca coloane Nr. 1, 2, 3.

Instalație de curățare automată a apelor uzate radioactive din reactorul nuclear.

Valorile tipice sunt prezentate în Tabelele 2, 3 de mai jos și, de asemenea, grafic în Fig. 3. Radioactivitatea apei a fost determinată după fiecare ciclu după trecerea prin cele 3 coloane ale instalației. Fiecare măsurare a fost repetată de vreo 8-10 ori pentru a asigura consistența statistică. Iradierea electronică a fiecărei probe de zeolit ​​a fost efectuată la cinci doze diferite, totalizând aproximativ 100 de experimente separate.

Dinamică de curățare de 137 Cs (a) și 134 Cs (b) coloane temeinice 1, 2, 3 conectate în ordine (activitate specifică apei, Bq/L).

Reducerea radioactivității din apele reziduale ANPP prin intermediul clinoptilolitei iradiate de electroni, în funcție de gradul de iradiere electronică (doză) este prezentată în Fig. 4 pentru radionuclizii principali: 134 Cs, 137 Cs și 60 Co.

Reducerea radioactivității apelor uzate de la ANPP în funcție de gradul de procesare a iradiere electronică a sorbentului clinoptilolit.

Rezultatele arată absorbția cationilor radioactivi, așa cum se specifică pentru gradul predominant de modificare a radiației și care, la maximum, corespunde unei reduceri a radioactivității de la 137 Cs cu un factor mai mare de 800 și 134 Cs cu un factor mai mare de 1750, indicând faptul că o fracționare a izotopului funcționează și care servește la absorbția preferențială a izotopului mai ușor. În consecință, radioactivitatea inițială maximă a apei a fost de 2,9 · 10 4 Bq/L, dar după procesare aceasta a fost redusă la 30 Bq/L. Acest lucru poate fi comparat cu nivelul acceptabil pentru care apa poate fi utilizată în aplicații tehnice, adică 3 Bq/L. Când a fost utilizat zeolitul netratat (neiradiat), reducerea nivelului de radioactivitate a apei a fost redusă cu un factor similar cu cel raportat în literatura de specialitate 12. Cu toate acestea, în timp ce diferitele grade de reducere (72 pentru 137 Cs și 75 pentru 134 Cs) indică faptul că o fracționare izotopică servește pentru probele de clinoptilolit netratate, este clar că efectul este accentuat semnificativ atunci când zeolitul este modificat prin radioterapie.

Discuţie

Din rezultatele obținute pentru curățarea apelor uzate radioactive din ANPP (rezumate în Fig. 4), este clar că modificarea radiației clinoptilolitei duce la o îmbunătățire considerabilă a capacității sale de a sorbi cationii radioactivi. Acest lucru se datorează creșterii capacității de sorbție la suprafața boabelor de zeolit, cauzată de energia furnizată de radiații. Efectul este mai pronunțat pentru cationii cu o rază ionică mai mare (rCs +

1,44 Å) decât pentru acei cationi cu o rază ionică mai mică (rCo 3+

Pentru a obține o perspectivă suplimentară în cazul de față, am măsurat spectrele de absorbție în infraroșu (IR) și permitivitatea dielectrică (fig. 5) a probelor de clinoptilolit iradiate. FIG. 6 arată variația intensității benzii λ = 1,91 μm în funcție de doza de radiații, pentru (i) zeolitul tratat cu acid acetic, înainte de iradiere, (ii) zeolitul netratat și (iii) zeolitul tratat cu clorură de amoniu apoasă, înainte de iradiere. Lungimea de undă de 1,91 μm corespunde cu 5236 cm -1, care corespunde cu apa care se află în porii zeolitului 17 și observăm că atunci când aceasta a devenit minimă (pentru doze de iradiere de 10 12 –10 13 e/cm 2), intensitatea = Banda de 2,94 μm (3450 cm -1) a devenit maximă. Cea din urmă frecvență este în acord cu una dintre semnăturile vibraționale pentru apa gratuită 18. Interpretăm aceste schimbări atât din punct de vedere al ionizării, cât și al efectelor de impact asupra moleculelor de apă limitate în porii zeolitului. Moleculele de apă pot fi deplasate cu ușurință, fie prin coliziune directă, fie ca fragmente constitutive separate prin radioliză. Astfel, apa structurală poate fi deplasată fie ca o moleculă intactă, fie sub formă de ioni și radicali separați.

Dependența dozei de iradiere electronică a constantei dielectrice clinoptilolite naturale ε ′ pentru unele frecvențe ale câmpului electric.