Cuplarea ciclurilor catalitice metal-tranziție cu fotoredox prin etape de transfer cu un singur electron a devenit un instrument puternic în dezvoltarea proceselor catalitice. În această lucrare, am demonstrat că cataliza metalului de tranziție poate fi cuplată la curent alternativ (AC) prin etape de transfer de electroni care au loc periodic la același electrod. Aminarea, eterificarea și esterificarea bromurilor aromatice catalizate cu Ni asistate de AC au prezentat randamente și selectivitate mai mari comparativ cu cele observate în experimentele de control cu ​​curent continuu. Studiile noastre mecaniciste au sugerat importanța atât a proceselor de reducere, cât și a proceselor de oxidare în menținerea reacțiilor catalitice asistate de AC. Așa cum este descris în exemplele prezentate, asistența AC ar trebui să fie adecvată pentru ciclurile catalitice care implică eliminarea reductivă sau adăugarea oxidativă ca etapă limitativă.

sergey

Importanța autocatalizei se întinde de la aplicații practice, cum ar fi fotorezistenții amplificați chimic, până la autocataliza care joacă un rol fundamental în evoluție, precum și un rol cheie plauzibil în originea vieții. Fenomenul autocatalizei se caracterizează mai degrabă prin semnătura cinetică decât prin aspectele sale mecaniciste. Moleculele care formează sisteme autocatalitice și mecanismele care stau la baza reacțiilor autocatalitice sunt foarte diverse. Această diversitate chimică, combinată cu implicarea puternică a cineticii chimice, creează o barieră formidabilă pentru intrarea pe câmp. Înțelegând aceste provocări, am scris această revizuire având în vedere trei obiective principale: (i) Oferirea unei introduceri de bază asupra cineticii sistemelor autocatalitice și relația sa cu rolul autocatalizei în evoluție; (ii) Oferirea unei imagini de ansamblu cuprinzătoare, inclusiv tabele ale sistemelor chimice sintetice autocatalitice și (iii) să furnizeze o analiză aprofundată a conceptului de rețele de reacție autocatalitică, a proiectării acestora și a perspectivelor de dezvoltare a acestora.

Nu se știe cât de simple reacții chimice se auto-asamblează în rețele complexe și robuste la originea vieții. Această problemă generală - auto-asamblarea rețelelor moleculare disipative - este, de asemenea, importantă în înțelegerea creșterii complexității din simplitate în sistemele moleculare și biomoleculare. Aici, descriem modul în care eterogenitatea în compoziția unei mici rețele de reacții organice oscilatorii poate susține (mai degrabă decât opri) aceste oscilații, atunci când omogenitatea în compoziția lor nu. Mai exact, mai mulți reactanți dintr-o rețea care formează amide susțin o oscilație atunci când mediul (aici, viteza spațială) se schimbă, în timp ce rețelele omogene - cele cu mai puțini reactanți - nu. În mod remarcabil, un amestec de doi reactanți cu structură diferită - niciunul dintre care nu produce oscilații în mod individual - oscilează atunci când este combinat. Aceste rezultate demonstrează că eterogenitatea moleculară prezentă în amestecurile de reactanți poate promova mai degrabă decât suprima comportamente complexe.

Această lucrare descrie reacția autocatalitică cu azid-alchină cicloadiție (CuAAC) catalizată de cupru între tripropargilamină și 2-azidoetanol în prezența sărurilor de Cu (II). Produsul acestei reacții, tris- (hidroxietiltriazolilmetil) amină (N (C3N3) (3)), accelerează reacția de cicloadiție (și deci propria producție) prin două mecanisme: (i) prin coordonarea Cu (II) și promovarea reducerii acesteia la Cu (I) și (ii) prin creșterea reactivității catalitice a Cu (I) în etapa de cicditionare. Datorită cooperării acestor două procese, se observă o creștere a vitezei> 400x pe parcursul reacției. Profilul cinetic al autocatalizei poate fi controlat folosind diferite azide și alchine sau liganzi (de exemplu, amoniac) pentru Cu (II). Atunci când este efectuată într-un strat de gel de agaroză 1% și inițiată de acid ascorbic, această reacție autocatalitică generează un front autocatalitic. Acest sistem este prototip al reacțiilor autocatalitice în care formarea unui produs, care acționează ca un ligand pentru un ion metalic catalitic, sporește producția și activitatea catalizatorului.

Această lucrare descrie un model cu patru variabile pentru un oscilator enzimatic bazat pe tripsină. Variabilele din acest model sunt concentrațiile de proteine ​​esențiale (tripsină și tripsinogen) și molecule mici (inhibitori mascați și activi ai tripsinei) din rețea. Important, pentru a simplifica modelul, reacțiile secundare neesențiale sunt neglijate și se presupune că reacțiile esențiale urmează cinetica de ordinul întâi sau al doilea. Soluțiile numerice ale acestui model redus reproduc semi-cantitativ perioade determinate experimental, amplitudini și schimbări de fază ale oscilațiilor în concentrațiile mai multor specii din rețea. Mai mult, analiza stabilității liniare arată că oscilațiile din oscilatorul tripsinei apar și dispar prin bifurcația Hopf. Modelul va fi util în situațiile în care simplitatea este necesară, cum ar fi analiza detaliată a dinamicii și modelarea sistemelor de reacție-difuzie.

Picăturile sunt omniprezente și au fost studiate timp de un secol; cu toate acestea, modelul lor de flux intern și instabilitățile conexe care apar în cursul arcului de evaporare nu sunt încă pe deplin înțelese. În această lucrare, raportăm rezultatele investigației noastre pe o picătură de etanol care se evaporă pe un substrat încălzit în condiții de imponderabilitate și cu o linie de contact fixată. Au fost obținute atât din experimente, cât și din calcule 3D instabile pentru a determina ce fel de instabilități se dezvoltă. Modelul nostru unilateral demonstrează acordul cantitativ cu experimentele și confirmă faptul că instabilitățile observate experimental sunt conduse de stresul termo-capilar și nu de convecția gazului. Imaginile infraroșii postprocesate extrase din calcule ne-au condus la concluzia că instabilitățile termo-convective observate experimental, care arată foarte asemănător cu undele hidrotermale din spectrul infraroșu, nu sunt de fapt altceva decât instabilități instabile Benard-Marangoni. Publicat de AIP Publishing.

Această lucrare descrie dezvoltarea levitației magnetice (MagLev) pentru a caracteriza cinetica polimerizării cu radicali liberi a monomerilor insolubili în apă, cu greutate moleculară mică, care prezintă o schimbare mare a densității la polimerizare. Maglev măsoară densitatea și anumite clase de monomeri prezintă o schimbare mare a densității atunci când monomerii se unesc covalent în lanțurile polimerice. MagLev a caracterizat atât polimerizarea termică a monomerilor pe bază de metacrilat, cât și fotopolimerizarea metacrilatului de metil și a făcut posibilă determinarea ordinelor de reacție și a energiei de activare a Arrhenius a polimerizării. MagLev a făcut, de asemenea, posibilă monitorizarea polimerizării în prezența solidelor (fibre de aramidă și fibre de carbon și fibre de sticlă). MagLev oferă o nouă tehnică analitică oamenilor de știință din domeniul materialelor și polimerilor, care completează alte metode (chiar și cele bazate pe densitate, cum ar fi dilatometria) și va fi utilă în investigarea polimerizărilor, evaluarea inhibării polimerizărilor și studierea polimerizării în prezența materialelor solide incluse. (de exemplu, pentru materiale compozite).

Transportul încărcăturii prin molecule unice poate fi influențat de stările de încărcare și centrifugare ale centrelor metalice redox-active plasate în calea de transport. Aceste proprietăți intrinseci sunt de obicei manipulate prin variația mediului electrochimic și magnetic al moleculei, o procedură care necesită configurări complexe cu terminale multiple. Aici arătăm că oxidarea și reducerea compușilor organometalici care conțin fie centre Fe, Ru sau Mo pot fi declanșate numai de câmpul electric aplicat unei joncțiuni moleculare cu două terminale. În timp ce toți compușii prezintă istereză dependentă de părtinire, compusul care conține Mo prezintă în plus o comutare bruscă a conductanței indusă de tensiune, producând rapoarte de curent mare-mic care depășesc 1.000 la tensiuni de polarizare mai mici de 1,0 V. Calculele teoriei funcționale a densității identifică un, orbital molecular redox-activ care este slab cuplat cu electrozii și strâns aliniat cu energia Fermi a cablurilor datorită stării de bază polarizate prin spin unice centrului Mo. Această situație oferă un canal de salt suplimentar lent și incoerent pentru transport, declanșând un efect de încărcare tranzitorie în întreaga moleculă cu o histerezis puternică și rapoarte mari de curent mare-mic.

Cunoștințele noastre despre proprietățile și dinamica rețelelor complexe de reacții moleculare, de exemplu cele găsite în sistemele vii, rămân considerabil în urma înțelegerii reacțiilor chimice elementare. În parte, acest lucru se datorează faptului că rețelele de reacție chimică sunt sisteme neliniare care funcționează în condiții departe de echilibru. Un interes deosebit este rolul vitezei de reacție individuale asupra stabilității ieșirii rețelei. În această cercetare folosim o abordare rațională combinată cu metode de calcul, pentru a produce un comportament complex (în cazul nostru oscilații) și pentru a arăta că mici modificări ale structurii moleculare sunt suficiente pentru a conferi schimbări mari în comportamentul rețelei.

Viața este susținută de sisteme complexe care funcționează departe de echilibru și constau dintr-o multitudine de rețele de reacție enzimatică. Principiile de funcționare ale rețelelor de reglementare ale biologiei sunt cunoscute, dar asamblarea in vitro a rețelelor de reacție enzimatică în afara echilibrului s-a dovedit provocatoare, limitând dezvoltarea sistemelor sintetice care prezintă un comportament autonom. Aici, vă prezentăm o strategie pentru proiectarea rațională a rețelelor de reacție funcționale programabile care prezintă un comportament dinamic. Demonstrăm că o rețea construită în jurul autoactivării și feedback negativ întârziat al enzimei tripsină este capabilă să producă concentrații oscilante susținute de tripsină activă timp de peste 65 de ore. Alte funcții, cum ar fi amplificarea, conversia analog-digitală și controlul periodic asupra sistemelor de echilibru, sunt obținute prin conectarea mai multor module de rețea în reactoare cu flux microfluidic. Metodologia dezvoltată aici oferă un cadru general pentru a construi rețele de reacții chimice (bio) disipabile, reglabile și robuste.

Este raportată o metodă de ștanțare umedă pentru a controla cu precizie concentrațiile de enzime și inhibitori în loc și timp în interiorul gelurilor stratificate. Prin combinarea reacțiilor enzimatice, cum ar fi autocataliza și inhibarea cu livrarea spațială a componentelor prin tehnici litografice moi, a fost construită o rețea de reacție biochimică capabilă să recunoască distribuția spațială a unei enzime. Metoda experimentală poate fi utilizată pentru a evalua principiile fundamentale ale formării ordinii spațio-temporale în rețelele de reacții chimice.

Aici, raportăm o platformă experimentală convenabilă pentru a studia difuzia Ca2 + în prezența unei proteine ​​care leagă Ca2 + (Calbindin D28k). Această lucrare deschide noi posibilități de a elucida chimia fizică a rețelelor complexe de reacție-difuzie dependente de Ca2 +, care sunt abundente în celulele vii.

Delimitarea principiilor de proiectare a sistemelor biologice prin reconstituirea componentelor purificate oferă o platformă pentru a măsura influența parametrilor fizico-chimici critici asupra sistemelor biologice minime de complexitate redusă. Aici dezvăluim efectul inhibitorilor reversibili puternici asupra propagării spatiotemporale a reacțiilor enzimatice într-un mediu limitat in vitro. Folosim geluri de agaroză încărcate cu enzime, micropatternate, care sunt ștampilate pe pelicule de poliacrilamidă care conțin substraturi imobilizate și inhibitori reversibili. Imagistica cu fluorescență cantitativă combinată cu simulări numerice detaliate ale procesului de reacție-difuzie arată că un gradient superficial de enzimă este transformat într-un gradient de produs abrupt prin adăugarea de inhibitori puternici, în concordanță cu un model matematic de titrare moleculară. Rezultatele confirmă faptul că efectele ultrasunete și de prag la nivel molecular pot converti un semnal de intrare gradat într-un răspuns spațial abrupt la scări de lungime macroscopice.

Butatrienilidenele de tungsten [cis-W (CO) (dppe) (2)] (R = SnMe3 (2) și SiMe3 (3); dppe = 1,2-bis (difenilfosfinoetan)) au fost preparate din reacțiile [trans- W (CO) (N-2) (dppe) (2)] (1) și butadiinele respective care prezintă o deplasare de 1,4 a grupelor SnMe3 respective de-a lungul lanțurilor butadiyne. Deprotejarea stanilică a 2 cu punctul central NBu4F 3H (2) O a dus la derivatul anionic butadienic [trans-W (CO) (dppe) (2) (C CC CH)] [NBu4] (10). Reacția lui 1 cu acetilene stanilate a dat derivații viniliden [cis-W (CO) (dppe) (2)] (R = Ph (5) sau SnMe3 (6)), care a pierdut o grupă SnMe3, rezultând W (I) acetilide de tipul (trans-W (CO) (dppe) (2) (C CR)] (R = Ph (7), SnMe3 (8) și SiMe3 (9)). Au fost studiate prin voltametrie ciclică și spectroscopie EPR.

Compușii de coordonare a lantanidelor sunt importanți datorită luminescenței lor unice și a proprietăților magnetice. Sinteza directă a complexelor oligo- și polimerice Ln cu o structură prezisă este împiedicată din cauza numărului mare de coordonare și a poliedrelor instabile de coordonare. O strategie „elemente de bază” pentru sinteza polimerilor Ln (Q) (3) L (Ln = Eu, Tb sau Gd; HQ = 1-fenil-3-metil-4-RC (= O) pirazol-5-onă în general, în detaliu HQ (S), R = tienil; HQ (CP): R = ciclopentil; L = bis (difenilfosfină) dioxid de metan dppMO (2), bis (difenilfosfină) etan dioxid dppEO (2) și bis difenilfosfină ) dioxid de butan dppBO (2)) a fost utilizat: fragmente mononucleare au fost legate prin punți dppXO (2) când X = E sau B, în timp ce derivații moleculari monomerici au fost izolați cu dppMO (2). Au fost preparate optsprezece noi complexe, 12 dintre ele prezentând o natură polimerică și 6 fiind monomeri. Trei compuși au fost caracterizați structural, confirmând în continuare conectivitatea ipotetică în care s-a constatat că există centre metalice în mediile antiprismatice pătrate LnO (8). Proprietățile luminescenței au fost, de asemenea, investigate. (C) 2010 Elsevier B.V. Toate drepturile rezervate.

Complexul organometalic conjugat H (C C) (2) [W] CC CC [W] (C C) (2) H conținând o unitate ditungstenatetradecaheptayne a fost sintetizat utilizând o metodă de cuplare nouă și eficientă. Derivatul stanilat a fost convertit în complexul tetranuclear, care prezintă un transfer eficient de electroni pe termen lung.