Departamentul de inginerie chimică și de mediu, Institutul de Nanociencia de Aragón (INA) și Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, 50018 Zaragoza, Spania

poli

Departamentul de inginerie chimică și de mediu, Institutul de Nanociencia de Aragón (INA) și Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, 50018 Zaragoza, Spania

Departamentul de inginerie chimică și de mediu, Institutul de Nanociencia de Aragón (INA) și Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, 50018 Zaragoza, Spania

Departamentul de inginerie chimică și de mediu, Institutul de Nanociencia de Aragón (INA) și Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, 50018 Zaragoza, Spania

Departamentul de inginerie chimică și de mediu, Institutul de Nanociencia de Aragón (INA) și Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, 50018 Zaragoza, Spania

Departamentul de inginerie chimică și de mediu, Institutul de Nanociencia de Aragón (INA) și Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, 50018 Zaragoza, Spania

Departamentul de inginerie chimică și de mediu, Institutul de Nanociencia de Aragón (INA) și Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universitatea din Zaragoza-CSIC, 50018 Zaragoza, Spania

Departamentul de inginerie chimică și de mediu, Institutul de Nanociencia de Aragón (INA) și Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, 50018 Zaragoza, Spania

Departamentul de inginerie chimică și de mediu, Institutul de Nanociencia de Aragón (INA) și Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, 50018 Zaragoza, Spania

Departamentul de inginerie chimică și de mediu, Institutul de Nanociencia de Aragón (INA) și Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, 50018 Zaragoza, Spania

Abstract

1. Introducere

Dioxidul de carbon este un produs final de ardere a combustibililor care conțin carbon. Este generat în cantități mari și emis în formă gazoasă în cazul amplasamentelor industriale și energetice, transportului, încălzirii clădirilor etc. O astfel de emisie determină o creștere a concentrației de CO2 în atmosferă și contribuie la așa-numita schimbare climatică. CO2 este un gaz de seră primar și se estimează că emisiile staționare de CO2 sunt responsabile pentru mai mult de 60% din emisiile globale globale de CO2. Pentru a atenua efectul CO2 în atmosferă, emisia acestuia trebuie redusă cu o cantitate substanțială [1,2].

În literatura de specialitate, există încă puține studii privind materia primă, care ar trebui luate în considerare mai mult pentru a alege cele mai bune condiții pentru aplicații ulterioare. Modul în care membranele sunt pregătite, adică selecția solventului, temperatura de evaporare a solventului etc. s-a dovedit a avea un efect asupra morfologiei sale și, prin urmare, asupra performanței sale de separare a gazelor [11,12]. Shao și colab. [13] au studiat influența solvenților asupra morfologiei membranelor copoliimidice 6FDA/PMDA - TMMDA. Au descoperit că cei preparați cu solvenți care posedă parametri de solubilitate mai apropiați de polimer au o afinitate mai bună față de acesta și, astfel, mobilitatea lanțurilor polimerice a fost mai mare, rezultând structuri mai cristaline și, prin urmare, membrane mai puțin permeabile. Karamouz și colab. [12] a studiat efectul pe care temperatura de evaporare a solventului l-a avut asupra performanței membranei în separarea gazelor. Au descoperit că rata de evaporare (mai mare la creșterea temperaturii) a dus la o fază mai dezordonată în partea de sus a membranei, ceea ce a dus la membrane mai permeabile și selective.

2. Metode experimentale

2.1. Materiale

Polieter-bloc-amidă, Pebax ® MH 1657 (care conține 60% în greutate oxid de polietilenă (PEO) și 40% în greutate poliamidă alifatică (PA6)) sub formă de pelete a fost furnizată cu bunătate de Arkema, Franța. Solventul, etanolul absolut, a fost cumpărat de la Gilca, Spania. Toate gazele utilizate pentru testele de permeabilitate au fost de calitate pentru cercetare (mai mare de 99,9% pură) și furnizate de Abelló Linde S.A., Spania. Toate gazele și solvenții au fost folosiți ca primiți.

2.2. Pregătirea membranei

Pebax® MH 1657 (1, 3 și 5% în greutate) a fost dizolvat într-un amestec de etanol și apă (70/30 (v/v)) prin agitare la reflux la 80 ° C timp de 2 ore. Odată dizolvată și răcită la temperatura camerei, soluția de PEBA a fost turnată într-o cutie Petri și uscată timp de 48 de ore într-o cutie găurită în partea superioară sub o atmosferă saturată de solvent în condiții de mediu. Rețineți că aceeași cantitate de polimer (0,2 g) a fost utilizată pentru a prepara cele trei soluții de turnare și că greutatea totală a fiecărei soluții se modifică datorită cantității diferite de solvent utilizate pentru a le prepara. Cantitatea de polimer a fost fixată pentru a obține membrane de peste aceeași grosime (40 pm) pentru a fi comparate cu ușurință. Ulterior, membranele au fost tratate la 50 ° C într-un cuptor sub vid timp de 6 ore pentru a evapora solventul rezidual reținut în filme. Pentru claritate, membranele sintetizate vor fi prescurtate ca PEBA1, PEBA3 și PEBA5, corespunzător numărului de concentrație de PEBA în amestecul de solvenți. Membranele PEBA3 au fost introduse într-un cuptor la 150 ° C în diferite perioade de timp (3 și 8 zile) pentru a verifica recoacerea lor termică. Aceste ultime membrane vor fi prescurtate ca PEBA3_3d și PEBA3_8d pentru perioadele de 3 și respectiv 8 zile.

2.3. Caracterizarea membranei

2.4. Măsurători ale permeabilității gazului

Schema 1. Sistem experimental de permeabilitate a gazului. 1–3, butelii de gaz; 4–6, supape cu bilă; 7, 8, purjare; 9-11, manometre; 12, 13, supape cu ac; 14, modul de permeație; 15, berbec; 16, cromatograf gazos; 17, reziduu.

3. Rezultate si discutii

3.1. Caracterizarea membranei

Membranele dense fără defecte urmează de obicei modelul soluție-difuzie. Acest model presupune că nu există pori în membrană și, astfel, speciile sunt separate pe baza solubilității și difuzivității lor prin membrană, în loc de cernere moleculară [14]. Figura 1 prezintă imaginile în secțiune transversală a celor trei membrane diferite pregătite în această lucrare. Pentru cele trei concentrații ale soluției de turnare, imaginile SEM confirmă morfologia fără defecte a membranelor PEBA, fără existența porozității sau orificiilor, ceea ce sugerează că gazele sunt transportate în urma mecanismului de difuzie a soluției.

Figura 1. Imagini SEM ale membranelor dense PEBA: PEBA1 (A), PEBA3 (b) și PEBA5 (c).

Figura 2 prezintă spectrele XRD ale membranelor PEBA. Poli (eter-bloc-amidă) copolimerii sunt polimeri semi-cristalini care constau atât în ​​faze amorfă cât și cristalină de PEO și PA. În special, Pebax ® MH 1657 posedă două vârfuri caracteristice cristaline. Primul vârf apare la 2θ valoarea de 20,0 °, atribuită α faza cristalină a PA6, cea mai probabilă și stabilă fază prezentată în acest polimer [15], corespunzătoare a d-0,44 nm, iar cealaltă la 2θ valoarea de 23,8 °, asociată în principal cu segmentele PEO mai puțin voluminoase [16] și la o distanță moleculară de 0,37 nm (a se vedea materialul suplimentar electronic, ecuația S1). Regiunea amorfă din aceste membrane cuprinde intervalul de unghi de incidență de la 12,0 ° la 27,0 °. Diferențele sau deplasările vârfurilor cristaline asociate cu diferite concentrații de PEBA utilizate pentru prepararea fiecărei membrane nu au fost apreciate, astfel încât se poate afirma că cele trei probe testate posedau distanțe moleculare similare între lanțurile lor polimerice, în principiu nefiind un factor crucial pentru permeabilitățile de gaze.

Figura 2. Modelele XRD ale membranelor dense PEBA.

Au fost efectuate și analize XRD pentru membranele supuse recocirii termice, pentru a analiza modul în care cristalinitatea este afectată de post-tratament la temperatură ridicată. Material electronic suplimentar, figura S1 arată o comparație a vârfurilor de difracție XRD ale membranelor cu și fără tratament termic. Așa cum era de așteptat, vârful la 23,8 ° devine mai intens pe măsură ce zilele de tratament cresc, sugerând o cristalinitate mai mare. În ciuda acestui fapt, membranele au dobândit o culoare prăjită după fiecare tratament termic (material suplimentar electronic, figura S2), dezvăluind că a avut loc o degradare parțială în timpul încălzirii. Acest fapt a fost coroborat prin analize TGA (a se vedea secțiunea energiei de activare aparentă).

Din rezultatele obținute prin DSC, a fost posibilă evaluarea cristalinității membranelor fără post-tratament (tabelul 1). Figura 3 prezintă termogramele PEBA la cele trei concentrații testate. În această figură, pot fi observate două vârfuri de topire diferite care corespund segmentelor moi (PEO) și dur (PA6). Temperatura de topire a ambelor segmente a fost de aproximativ 14 ° C pentru PEO și 204 ° C pentru PA, fiind în coerență cu cele raportate anterior în literatură [17]. Scăderea ușoară a temperaturii de topire a ambelor segmente sugerează că cristalinitatea probelor devine mai mică pe măsură ce crește concentrația de PEBA în soluția de turnare. Acest fapt înseamnă că regiunile cristaline din membrană au scăzut atunci când cantitatea de solvent din soluția de PEBA a fost mai mică, după cum sa raportat anterior cu polimeri analogi [18]. Datele de cristalinitate colectate în tabelul 1 verifică acest fenomen. Cristalinitatea mai mare a PEBA atunci când scade concentrația sa ar putea fi explicată luând în considerare timpul necesar evaporării complete a solventului. De fapt, pentru aceeași cantitate de polimer, cu cât este mai mare cantitatea de solvent, cu atât timpul de evaporare devine mai mare și, prin urmare, lanțurile polimerice au mai mult timp să se rearanjeze și să formeze structuri cristaline mai organizate [19].

Tabelul 1. Temperaturi de topire, cristalinitate, temperaturi maxime de degradare și energii aparente de activare pentru degradarea membranelor PEBA extrase din analizele DSC și TGA.