Vedeți toți Ascundeți autorii și afilierile

speciilor

  • Găsiți acest autor pe Google Scholar
  • Găsiți acest autor pe PubMed
  • Căutați acest autor pe acest site
  • Record ORCID pentru Xiong Wen (David) Lou
  • Pentru corespondență: [email protected]

Abstract

Un cocatalizator este necesar pentru creșterea eficienței separării electron-gaură și accelerarea cineticii reacției semiconductoarelor. Ca rezultat, este de o importanță critică urmărirea in situ a evoluției structurale a cocatalizatorului în timpul procesului fotocatalitic, dar rămâne foarte dificilă. Aici, atomii de Ru dispersați atomic sunt decorați pe sfere TiO2 cu muchii multiple pentru evoluția hidrogenului fotocatalitic. Rezultatele experimentale nu numai că demonstrează că electronii fotogenerați pot fi transferați în mod eficient la atomii de Ru izolați pentru evoluția hidrogenului, dar implică și faptul că arhitectura TiO2 cu margini multiple ar putea facilita separarea și transportul sarcinii. Schimbarea valenței și evoluția structurii electronice a siturilor Ru sunt bine testate în timpul procesului fotocatalitic. În mod specific, catalizatorul optimizat produce o rată de evoluție a hidrogenului de 7,2 mmol g -1 oră -1, care este mult mai mare decât cea a sistemelor de cocatalizatori pe bază de Pt și printre cele mai mari valori raportate.

INTRODUCERE

Împărțirea fotocatalitică a apei utilizând fotocatalizatori semiconductori a fost considerată o modalitate durabilă de a produce combustibil curat cu hidrogen (H2) (1, 2). Cocatalizatorii sunt de obicei depuși pe suprafața fotocatalizatorilor pentru a întârzia recombinarea purtătorilor de sarcină și pentru a spori reacția de suprafață (3-6). Pt prezintă adesea cea mai bună performanță printre diferiți cocatalizatori. Cu toate acestea, aplicațiile practice ale cocatalizatorilor pe bază de Pt sunt mai sever limitate de lipsa lor și de costul ridicat. Prin urmare, este urgent necesară dezvoltarea unor alternative extrem de active și rentabile la Pt. Ca alternativă mai ieftină la Pt, Ru are o rezistență similară a legăturii cu hidrogenul (cca 65 kcal mol -1), dar activitățile cocatalizatorilor pe bază de Ru sunt încă departe de a fi satisfăcătoare (7, 8). Deoarece doar reacția atomilor de suprafață este implicată ca situsuri active, ar trebui să existe un spațiu excelent pentru creșterea eficienței catalitice (9).

Reducerea dimensiunii cocatalizatorului la atomi izolați reprezintă limita de reducere a eficienței maximizate de utilizare a atomilor. Mai mult, site-urile active izolate distribuite uniform ne oferă o platformă elegantă pentru explorarea unor relații precise structură-performanță la nivel atomic/molecular (10). Variația de structură electronică a cocatalizatorilor și interacțiunile acestora cu absorbanții de lumină sunt de o importanță vitală pentru înțelegerea mecanismului în timpul fotocatalizei (11). Catalizatorii cu un singur atom, cu situri active catalitice aproape identice, ne oferă posibilitatea de a monitoriza evoluția structurală în timpul procesului de reacție (12). Cu toate acestea, identificarea deterministă a configurației atomice locale și a procesului dinamic corespunzător este încă foarte dificilă.

Aici, am decorat atomii de Ru izolați (cocatalizatorul) peste sfera TiO2 cu muchii multiple (denumită ME-TiO2 @ Ru) pentru o evoluție eficientă a H2 fotocatalitică. ME-TiO2 cu o limită ascuțită accelerează transferul de electroni, împreună cu cristalele foarte orientate către cocatalizatorul Ru dispersat atomic, ceea ce îmbunătățește foarte mult eficiența evoluției H2. În special, tehnica in situ a structurii fine de absorbție a razelor X (XAFS) a fost aplicată pentru a testa evoluția dinamică a siturilor izolate în timpul procesului catalitic. La iradiere ușoară, speciile Ru suferă treptat evoluția valenței și a configurației, împărțind astfel apa în combustibili solari într-o manieră dinamică.

REZULTATE

Sinteza și caracterizarea structurală

Pasul I: Încărcarea componentei Ru pe suprafața ME-PT. Pasul II: Piroliza ME-PT încărcată cu Ru pentru obținerea hibridului final.

  • Descărcați imagini de înaltă rezoluție
  • Deschideți într-o filă nouă
  • Descărcați Powerpoint

Pasul I: Încărcarea componentei Ru pe suprafața ME-PT. Pasul II: Piroliza ME-PT încărcată cu Ru pentru obținerea hibridului final.

(A și B) Imagini FESEM ale ME-PT încărcate cu Ru. (C și D) Imagini TEM ale ME-PT încărcate cu Ru. (E și F) Imagini FESEM ale ME-TiO2 @ Ru. (G la Eu) Imagini TEM ale ME-TiO2 @ Ru. (. și K) Imagini HRTEM ale ME-TiO2 @ Ru. (L) Imagine HAADF-STEM și imagini de mapare elementare conexe ale ME-TiO2 @ Ru; bară de scară, 200 nm.

  • Descărcați imagini de înaltă rezoluție
  • Deschideți într-o filă nouă
  • Descărcați Powerpoint

(A și B) Imagini FESEM ale ME-PT încărcate cu Ru. (C și D) Imagini TEM ale ME-PT încărcate cu Ru. (E și F) Imagini FESEM ale ME-TiO2 @ Ru. (G la Eu) Imagini TEM ale ME-TiO2 @ Ru. (. și K) Imagini HRTEM ale ME-TiO2 @ Ru. (L) Imagine HAADF-STEM și imagini de mapare elementare conexe ale ME-TiO2 @ Ru; bară de scară, 200 nm.

Observația FESEM asupra ME-TiO2 @ Ru arată arhitectura bine păstrată, cu ușoară contracție (Fig. 2, E și F). Investigațiile TEM și TEM de înaltă rezoluție (HRTEM) nu numai că confirmă microstructura în formă de foaie cu margini multiple, dar verifică și generarea cristalitelor de anatază TiO2 cu fațete presupuse (101) expuse (Fig. 2, G până la K). Nu se observă nanoparticule sau clustere aparente de Ru, ceea ce indică faptul că nu s-a produs nicio agregare a speciilor de Ru. Modelul de difracție cu raze X (XRD) al ME-TiO2 @ Ru prezintă doar vârfuri de difracție identice ale anatazei TiO2, care este de acord cu marginile de rețea din imaginile HRTEM (fig. S1D) (14). Imaginea TEM (HAADF-STEM) de scanare cu câmp întunecat inelar cu unghi înalt, spectrele de spectroscopie cu raze X cu dispersie energetică și imaginile elementare de cartografiere indică faptul că specia Ru este distribuită uniform pe întreaga sferă ME-TiO2 @ Ru. 2L și Fig. S4). Pentru referință, au fost sintetizate și nanoparticulele TiO2, precum și nanoparticulele TiO2 decorate cu atomi de Ru izolate (TiO2 @ Ru) (figurile. S1, E și F și S2, G la I).

(A) Mărimi transformate în Fourier ale spectrelor experimentale Ru K-edge EXAFS. (B și C) Mărimi transformate Fourier ale spectrelor EXAFS ale marginii K în spațiul R (B) și spațiul K (C) pentru ME-TiO2 @ Ru. (D) Spectrele experimentale Ru K-edge XANES. (E) WT pentru semnalul EXAFS ponderat k 2.

  • Descărcați imagini de înaltă rezoluție
  • Deschideți într-o filă nouă
  • Descărcați Powerpoint

(A) Mărimi transformate în Fourier ale spectrelor experimentale Ru K-edge EXAFS. (B și C) Mărimi transformate Fourier ale spectrelor EXAFS ale marginii K în spațiul R (B) și spațiul K (C) pentru ME-TiO2 @ Ru. (D) Spectrele experimentale Ru K-edge XANES. (E) WT pentru semnalul EXAFS ponderat k 2.

Spectroscopia fotoelectronică cu raze X (XPS) a fost de asemenea aplicată pentru a furniza în continuare informații structurale. Spectrul XPS de înaltă rezoluție pentru O 1s dezvăluie existența legăturilor Ti─O și Ti─O─Ti în ME-TiO2 cu vârfurile de energie de legare la 528,9 și respectiv 529,6 eV (fig. S6A). Legăturile Ru─O și Ru─O─Ti sunt observate și după decorarea speciilor Ru în ME-TiO2 @ Ru (fig. S6B). Este demn de remarcat faptul că energia de legare a Ti 2p în ME-TiO2 @ Ru crește aproximativ 0,6 eV în comparație cu cea a ME-TiO2, implicând transferul de sarcină intrinsecă între Ru și TiO2 (fig. S6C) (17). Modurile Raman la aproximativ 396, 514 și 635 cm -1 pot fi atribuite fazei anatazice a TiO2 (fig. S6D). Intensitatea mai mică și lățimea mai mare a acestor moduri pot indica o tulburare parțială și amorfizarea TiO2 în ME-TiO2 @ Ru (18). Porozitatea relativ ridicată a ME-TiO2 @ Ru a fost confirmată prin măsurarea izotermei de absorbție N2 (fig. S6E). O izotermă tipică tip IV verifică existența microporilor și mezoporilor în hibrid (fig. S6F).

Evaluarea performanței fotocatalitice

(A) Rata de generare a H2 fotocatalitică a ME-TiO2 @ Ru cu cantități diferite de încărcare Ru. (B) Evoluția hidrogenului dependent de timp pe diferiți catalizatori. (C) Testele de reciclare (5 ore pe ciclu) de generare a H2 fotocatalitică a ME-TiO2 @ Ru. (D) Spectrele XANES de operare normalizate Ru K-edge pentru ME-TiO2 @ Ru la diferite părtiniri. (E și F) Analiza Ru K-edge EXAFS a ME-TiO2 @ Ru în spațiile K (E) și respectiv R (F). Inserția arată structura ME-TiO2 @ Ru în cadrul procesului de reacție. (G) Spectrele de rezonanță paramagnetică electronică ale ME-TiO2 @ Ru după diferiți timpi de iradiere. (H) Spectre fotocurente tranzitorii. (Eu) Spectre de fotoluminescență rezolvate în timp. a.u., unități arbitrare.

  • Descărcați imagini de înaltă rezoluție
  • Deschideți într-o filă nouă
  • Descărcați Powerpoint

(A) Rata de generare a H2 fotocatalitică a ME-TiO2 @ Ru cu cantități diferite de încărcare Ru. (B) Evoluția hidrogenului dependent de timp pe diferiți catalizatori. (C) Testele de reciclare (5 ore pe ciclu) de generare a H2 fotocatalitică a ME-TiO2 @ Ru. (D) Spectrele XANES de operare normalizate Ru K-edge pentru ME-TiO2 @ Ru la diferite părtiniri. (E și F) Analiza Ru EXAFS a marginii K a ME-TiO2 @ Ru în spațiile K (E) și respectiv R (F). Inserția arată structura ME-TiO2 @ Ru în cadrul procesului de reacție. (G) Spectrele de rezonanță paramagnetică electronică ale ME-TiO2 @ Ru după diferiți timpi de iradiere. (H) Spectre fotocurente tranzitorii. (Eu) Spectre de fotoluminescență rezolvate în timp. a.u., unități arbitrare.

DISCUŢIE

Pentru a obține o înțelegere suplimentară a eficienței separării purtătorilor de sarcină foto-excitată peste TiO2 atomic decorat cu Ru, efectuăm câteva calcule teoretice bazate pe teoria funcționalității densității (DFT) (fig. S8). Figura 5A prezintă structura benzii TiO2 pur. Odată cu decorarea atomilor de Ru izolați, benzile nou generate apar în vecinătatea nivelului Fermi (Fig. 5B). Aceste niveluri de energie recent generate și orbitalele corespunzătoare Kohn-Sham 4d ale atomilor de Ru sunt responsabile de adsorbția hidrogenului (26). Energia liberă de adsorbție (E0) a hidrogenului este, de asemenea, investigată (fig. S9A). E0 calculat pentru TiO2 pur este confirmat ca 0,143 eV, dezvăluind că hidrogenul nu este legat favorabil de suprafața nedecorată (27). Adsorbția de hidrogen pe ME-TiO2 este un proces spontan, evidențiat de valoarea E0 de -1,087 eV. Odată cu decorarea suprafeței atomilor de Ru, absorbțiile de hidrogen sunt mai favorizate, ceea ce este esențial pentru performanțe catalitice ridicate. În plus, includerea atomilor de Ru în TiO2 aduce contribuții remarcabile la minimele benzii de conducere, indicând faptul că decorația Ru poate acționa ca un mediator pentru a promova transferul de electroni.

(A și B) Structuri de bandă din TiO2 (A) și TiO2 decorat cu Ru (B). (C la E) Densitatea calculată a stărilor TiO2 (C), TiO2 @ Ru (D) și ME-TiO2 @ Ru (E). (F la H) Distribuția calculată a densității de sarcină (sus) și a densității diferențiale a sarcinii (jos) pentru TiO2 (F), TiO2 @ Ru (G) și ME-TiO2 @ Ru (H).

  • Descărcați imagini de înaltă rezoluție
  • Deschideți într-o filă nouă
  • Descărcați Powerpoint

(A și B) Structuri de bandă din TiO2 (A) și TiO2 decorat cu Ru (B). (C la E) Densitatea calculată a stărilor TiO2 (C), TiO2 @ Ru (D) și ME-TiO2 @ Ru (E). (F la H) Distribuția calculată a densității de sarcină (sus) și a densității diferențiale a sarcinii (jos) pentru TiO2 (F), TiO2 @ Ru (G) și ME-TiO2 @ Ru (H).

Pe scurt, centrele Ru izolate sunt decorate cu succes pe suprafața sferelor TiO2 cu muchii multiple (ME-TiO2 @ Ru) și aplicate ca un catalizator pentru împărțirea fotocatalitică a apei. În mod remarcabil, catalizatorul ME-TiO2 @ Ru prezintă activitate fotocatalitică ridicată și stabilitate catalitică pe termen lung. Arhitectura atomică unică a ME-TiO2 @ Ru ne permite să explorăm originea activității fotocatalitice ridicate. După cum a demonstrat investigația privind transferul de energie și calculul primului principiu, marginile ascuțite ale TiO2 sunt favorabile pentru transferul de electroni fotogenerați în centrele reactive izolate Ru. După primirea electronilor fotogenerați, centrele Ru suferă o transformare reversibilă a valenței și a configurației. Descoperirile noastre pot oferi noi oportunități de a proiecta fotocatalizatori extrem de eficienți pentru divizarea apei la scară atomică și de a ne înțelege mai bine procesul de evoluție a hidrogenului.

MATERIALE ȘI METODE

Sinteza sferelor ierarhice ME-PT și a sferelor ierarhice ME-PT încărcate cu Ru

Sferele ierarhice ME-PT au fost sintetizate printr-o metodă solvotermală simplă. Într-o sinteză tipică, 10 ml de N, N'-dimetilformamidă și 30 ml de alcool izopropilic au fost amestecați ca solvent organic. După aceea, s-a adăugat 1 ml de ortotitanat de tetrabutil (TBT) la solventul organic amestecat. Soluția mixtă a fost apoi transferată într-o autoclavă căptușită cu teflon de 60 ml și încălzită într-un cuptor electric la 200 ° C timp de 20 de ore. În cele din urmă, produsul ME-PT a fost centrifugat, spălat bine cu etanol, uscat la 60 ° C peste noapte și colectat cu un randament de 53% pe baza TBT. Sferele ierarhice ME-PT așa pregătite (100 mg) au fost amestecate cu o anumită cantitate de RuCl3 (1 mg pentru [email protected], 3 mg pentru [email protected], 5 mg pentru ME-TiO2 @ Ru-0.93, 7 mg pentru [email protected] și 10 mg pentru [email protected]) în soluție de etanol (20 ml) timp de 2 ore, în care speciile de Ru au fost încărcate omogen pe suprafața Sferele ierarhice ME-PT cu o coordonare slabă, apoi proba a fost centrifugată și colectată.

Sinteza sferelor ierarhice TiO2 cu margini multiple (ME-TiO2) și a speciilor Ru dispersate ME-TiO2 (ME-TiO2 @ Ru)

Sferele ierarhice ME-TiO2 au fost obținute prin calcinarea controlată a sferelor ierarhice as-sintetizate ME-PT la 450 ° C timp de 2 ore sub atmosferă aeriană. Încărcarea Ru pe ME-TiO2 este aceeași cu pregătirea sferelor ierarhice ME-PT încărcate cu Ru, cu excepția faptului că precursorul a fost schimbat în ME-TiO2.

Sinteza nanoparticulelor TiO2 și a speciilor Ru dispersate nanoparticulele TiO2 (TiO2 @ Ru)

Într-o sinteză tipică de nanoparticule de TiO2, 1 ml de titanat de izopropil a fost amestecat cu 10 ml de soluție de etanol și a reacționat timp de 1 oră. Produsul obținut a fost colectat prin centrifugare, spălare și uscare și apoi a fost calcinat la 450 ° C timp de 2 ore sub atmosferă de aer. Randamentul final este de aproximativ 68% pe baza precursorului de titanat de izopropil. TiO2 @ Ru poate fi obținut printr-o metodă similară, cu excepția faptului că precursorul trebuie să reacționeze cu RuCl3 în soluție de etanol înainte de calcinare.

Caracterizări

Măsurători fotocatalitice

Performanța fotocatalitică a fost evaluată într-un sistem de circulație închis cu gaz echipat cu o lampă Xe de 300 W ca sursă de lumină. Cincizeci de miligrame din probă au fost dispersate în 120 ml soluție apoasă de metanol pentru reacție. În timpul procesului fotocatalitic, sistemul de reacție a fost puternic agitat de un agitator magnetic și temperatura de reacție a fost controlată prin circularea apei de răcire. TON este numărul de moli generați de H2 pe care un mol de cocatalizator le poate converti în 5 ore. Evoluția H2 a fost analizată de un cromatograf de gaze online (GC-8A, Shimadzu Corp.) echipat cu un detector de conductivitate termică.

Colectarea, analiza și modelarea datelor de absorbție a razelor X.

Măsurători electrochimice

Electrodul de lucru a fost sticlă oxid de staniu dopată cu fluor depusă de TiO2, ME-TiO2, TiO2 @ Ru și ME-TiO2 @ Ru (cu o suprafață de 0,25 cm 2 și 5 mg de probe în 500 μl de etanol). Răspunsurile fotocurente tranzitorii au fost efectuate în aceeași celulă în electrolit Na2SO4 0,5 M folosind un potențial de polarizare la 0,25 V sub iradiere de ciclu on-off prin tocare manuală.

Metode de calcul

MATERIALE SUPLIMENTARE

Acesta este un articol cu ​​acces liber distribuit în condițiile licenței Creative Commons Attribution-NonCommercial, care permite utilizarea, distribuirea și reproducerea pe orice mediu, atât timp cât utilizarea rezultată este nu pentru avantaj comercial și cu condiția ca lucrarea originală să fie citată în mod corespunzător.