Abstract

Introducere

În mod natural, metalele (piele) se găsesc în scoarța Pământului și sunt dispersate în mediu prin intemperii. De obicei, solurile conțin o gamă completă de metal (loid), dar, deoarece ciclurile geochimice sunt foarte lente, metalele (loid) sunt prezente la concentrații urme. Unele metale (loid) s (adică micronutrienți, cum ar fi Cr, Cu și Zn) sunt esențiale pentru organismele vii în concentrații mici, dar dozele mai mari pot deveni ușor toxice (Kabata-Pendias 2011). Metalele (esențiale) neesențiale (de exemplu, As, Cd, Hg și Pb) devin toxice imediat ce intră într-un organism viu. Metalul (loidul) interacționează apoi cu biomoleculele, perturbă funcțiile biologice esențiale și provoacă efecte negative (Gall et al. 2015). Prin bioacumulare și biomagnificare, metalele (loidul) sunt transferate din ecosistemele terestre și acvatice în lanțul alimentar și prezintă riscuri pentru sănătatea umană (Alexander și Fairbridge 1999).

Creșterea Deoarece concentrațiile în apele subterane pot apărea prin mijloace naturale și antropice. Sursele naturale sunt preponderent geogene. Cele antropogene includ mineritul și topirea materialelor bogate în As, utilizarea pesticidelor care conțin As, conservarea lemnului și sticlăria. Metale precum Cr, Cu și Zn se găsesc adesea la concentrații crescute ca co-contaminanți (Bhattacharya și colab. 2002a, b; Townsend și colab. 2004). Diverse tehnologii biologice/biochimice, chimice și fizico-chimice sunt aplicate pentru tratarea apelor subterane contaminate pentru a preveni infiltrarea contaminanților în acvifere adânci (Hashim și colab. 2011; Mudhoo și colab. 2012; Ahmad și colab. 2017; Azimi și colab. . 2017).

Adsorbția este una dintre metodele convenționale bine stabilite folosite pentru îndepărtarea metalelor (plăcilor) din apa contaminată. Câteva exemple de sorbanți cu capacități mari de adsorbție sunt alumina activă, hidroxidul feric granular, nisipul acoperit cu oxid de Fe, cărbunele activ, mineralele argiloase și zeoliții (Sarkar și Paul 2016; Carolin și colab. 2017; Uddin 2017). Cu toate acestea, din cauza caracteristicilor chimice diferite ale contaminanților, apa contaminată cu mai multe elemente necesită de obicei mai mult de un tratament pentru a reduce riscurile cauzate de toți contaminanții prezenți. Acest lucru are două implicații importante. În primul rând, conduce la generarea de sorbanți consumați încărcați cu metal (loid). Având în vedere îngrijorările sporite privind sănătatea legate de prezența As și a metalelor în apa potabilă, precum și adoptarea unor reglementări mai stricte, se poate aștepta ca în viitor să se genereze și cantități mai mari de sorbanți cheltuiți. Astăzi, există o lipsă de metode adecvate de gestionare și eliminare a deșeurilor încărcate cu metale (loid) și, în special, cu As. În al doilea rând, producția de sorbanți comerciali extrem de eficienți, cum ar fi silicagel sau alumină, necesită adesea utilizarea unor materiale virgine, care pot fi costisitoare și nesustenabile din punct de vedere al mediului.

Pentru a aborda aceste probleme, am combinat doi sorbanți extrem de eficienți, și anume turba și oxidul de Fe, într-un singur sorbent (fier - turbă) care poate elimina simultan cationic (Cu, Zn) și anionic (As (arseniat, arsenit)), Cr (cromat, dicromat)) contaminanți din apa contaminată (Kasiuliene și colab. 2018; Kasiulienă și colab. 2019a). Astfel, cantitatea de sorbent cheltuit rezultat este mai mică în comparație cu cazul în care sunt utilizați mai mulți sorbanți. Mai mult, turba și oxizii de Fe erau ambele materiale pe bază de deșeuri (subproduse), care aveau deja nevoie de gestionare. Prin urmare, returnarea acestor materiale înapoi la societate ar putea avea un efect pozitiv din punct de vedere al economiei circulare, precum și să fie rentabilă. Necesitatea acoperirii turbei cu oxizi de Fe pentru a realiza îndepărtarea simultană a mai multor contaminanți a fost confirmată folosind numai turbă neacoperită sau numai oxizi de Fe (acoperiți pe nisip), caz în care fiecare a fost eficient doar pentru anumite elemente, dar nu și pentru toate elementele investigate (As, Cr, Cu și Zn) simultan. Eficiența fierului-turbă a fost atribuită conținutului crescut de Fe, suprafeței specifice mai mari și prezenței materiei organice (Kasiuliene și colab. 2019a).

Deoarece turbă are o putere calorică relativ ridicată, tratamentul termic ar putea fi o opțiune viabilă pentru tratarea sorbanților consumați pe bază de turbă. În general, tratamentul termic al deșeurilor joacă un rol cheie în sistemele moderne de gestionare a deșeurilor. Este o alternativă preferată în gestionarea deșeurilor solide, deoarece depozitarea deșeurilor devine din ce în ce mai dificilă ca urmare a costurilor ridicate, a diminuării disponibilității terenurilor și a reglementărilor mai stricte (Veli și colab. 2008). Principalele metode de tratament termic includ incinerarea, gazificarea și piroliza, unde energia este produsă sub formă de căldură, energie și syngas. Incinerarea deșeurilor oferă mai multe avantaje față de deșeurile tradiționale, cum ar fi igiena, distrugerea poluanților organici și reducerea volumului și a masei de deșeuri solide (Lundholm și colab. 2007). În cazul incinerării absorbantului nostru uzat, As ar putea fi concentrat într-un corp relativ mic de cenușă și aruncat la un depozit de deșeuri (precum și eliminat din societate). Cu toate acestea, cenușa de deșeuri care conține cantități mari de elemente potențial levigabile, fără niciun tratament prealabil, ar putea prezenta în continuare riscuri pentru mediu.

Imobilizarea este una dintre metodele convenționale utilizate pentru tratarea solurilor contaminate cu metal (loid) și, printre alți agenți de imobilizare, cum ar fi compușii P și oxizii de Fe sau Mn, sunt folosite și materiale bogate în Ca (Bolan și colab. 2014). După cum au raportat Travar și colab. (2015), formarea de minerale Ca-As slab solubile, cum ar fi arseniat de calciu, weilit și jahnbaumit, au fost responsabile pentru imobilizarea As în solul contaminat, unde un produs rezidual bogat în Ca derivat din controlerul poluării aerului într-un incinerator adăugat. În același studiu, sa raportat că adăugarea de Ca a avut un ușor efect mobilizator asupra Cr și Cu. Lundholm și colab. (2007) au investigat potențialul de a stabiliza As, Cr și Cu în timp ce co-incinerează CCA-lemn amestecat cu turbă, care avea un conținut ridicat de Ca și Al. S-a raportat că As și Cr au format faze refractare cu Ca: Ca3 (AsO4) 2 și respectiv CaCrO3, CaCr2O4. În cazul Cu, s-au obținut forme stabile datorită conținutului crescut de Al, de ex. CuAl2O4. Concluzia generală a fost că adăugarea de turbă bogată în Ca ar putea reduce volatilizarea As și Cr în timpul incinerării (Lundholm și colab. 2007).

Primul obiectiv al acestui studiu a fost de a evalua levigarea As, Cr, Cu și Zn din cenușa rezultată și a o compara cu levigarea sorbenților epuizați înainte de incinerare. Al doilea obiectiv a fost de a evalua levigarea aceluiași metal (loid) atunci când sorbentul uzat a fost co-incinerat cu un aditiv bogat în Ca. Pentru atingerea acestor obiective, cenușa obținută a fost supusă testelor de levigare, extracției secvențiale și analize de difracție cu raze X (XRD). Calculele echilibrului termochimic (TEC) au fost utilizate pentru a prezice fazele coexistente pentru diferitele scenarii testate experimental pentru a ajuta la interpretarea descoperirilor experimentale.

Materiale și metode

Sorbenti cheltuiti

Adăugarea varului

Un subprodus de calciu compus în principal din carbonat de Ca (CaCO3) și hidroxid de Ca (Ca (OH) 2) a fost adăugat la turbă de fier înainte de experimentul de incinerare. Acest produs secundar este derivat din producția de celuloză pentru industria hârtiei (Mewab, Suedia). Varul a fost uscat la 105 ° C și zdrobit cu un mortar pentru a obține o pulbere omogenă (dimensiunea particulelor 3. Fiecare probă a fost cântărită cu atenție pentru a ajunge la 2,50 ± 0,01 g de TS și plasată în creuzete de alumină (V = 0,4 cm 3). Apoi, cuptorul a fost încălzit la temperaturile țintă respective la o rată de încălzire de 10 ° C min -1, iar timpul de ședere a fost de 0,5 ore. După răcire, conținutul de cenușă a fost determinat gravimetric. Cenușa a fost păstrată în borcane de sticlă pentru analize ulterioare. Cenușa obținută după incinerarea turbei uzate, fier - turbă și IP - var la 850 ° C este denumită „turbă 850”, fier-turbă 850 ”, respectiv„ IP - var 850 ”. Cenușa obținută după incinerare la 1100 ° C este denumită „turbă 1100”, fier - turbă 1100 ”și„ IP - var 1100 ”, respectiv.

Proprietățile termice ale absorbanților epuizați

Înainte de incinerare, valorile calorice ale sorbanților consumați, inclusiv amestecul cu var, au fost determinate folosind un calorimetru de ardere (IKA C 200).

O analiză a gazelor evoluate a fost efectuată în timpul analizei termogravimetrice (TG). Acesta a fost efectuat într-un instrument de analiză termică NETZSCH STA 409 cu analiză simultană TG cu o sensibilitate de ± 1 μg (TGA), cuplată cu o analiză termică diferențială (DTA). Analizele au fost efectuate folosind creuzete de alumină sub atmosferă de aer sintetic. Fiecare probă a fost încălzită de la temperatura camerei la 1100 ° C la o rată de încălzire de 10 ° C min -1. Ulterior, o etapă izotermă a fost menținută timp de 20 de minute. În timpul analizelor s-a utilizat un debit constant de 200 ml min -1 de aer sintetic.

Determinarea comportamentului metalic (loid) în cenușă

S-a determinat leșierea metalică (loid) din cenușă după testul de leșiere a lotului la L/S = 10 (SS-EN 12457-4). Valorile obținute au fost comparate cu valorile limită de levigare aplicabile acceptării deșeurilor la depozitele de deșeuri (Decizia 2003/33/CE a Consiliului).

Concentrațiile totale de metal (loid) au fost determinate în urma unei proceduri de extracție a acidului în patru etape la un laborator acreditat (ALS Scandinavia, Suedia).

Analizele XRD au fost efectuate la Institutul Helmholtz Freiberg, Germania. Probele de cenușă au fost măcinate umed cu etanol pentru a atinge o mărime a bobului de aproximativ 4 μm. Măsurătorile s-au făcut cu un difractometru empanean PANalytical (Malvern Panalytical, Kassel, Germania) echipat cu un co-tub (λ = 1.789 Å), un filtru Fe, o fantă de divergență automată pentru a furniza o zonă iradiată constantă pe eșantion (12 × 15 mm 2) și un detector de zonă PIXcel 3Dmedipix. Probele au fost măsurate în intervalul 2θ de 5-80 °. Sistemul a funcționat la 35 kV și 35 mA. Standardul NIST 660 ° C a fost preparat și măsurat în același mod (cu excepția măcinării). Software-ul HighScore Plus și baza de date ICDD (International Center of Diffraction Data) PDF-4 (2019) au fost utilizate pentru analiza fazelor calitative.

O procedură de extracție secvențială adoptată de la Tessier și colab. (1979), unde primul pas a fost modificat după Bódog și colab. (1996), a fost aplicat sorbanților și cenușei uzate. Pe scurt, fracția schimbabilă (I) a fost obținută după extracție timp de 16 ore cu o soluție 1,0 M acetat de amoniu (VWR International, 98,6%) la pH 6,5; fracția solubilă în acid (II) a fost obținută după extracție timp de 5 ore cu o soluție 1,0 M acetat de sodiu (Merck, 99%) la pH 5,0; fracția de oxid Fe-Mn (III) a fost obținută după o extracție de 6 ore cu o soluție de clorură de hidroxil-amoniu (Merck, 99%) la pH 2 într-o baie de apă încălzită la 96 ° C și s-a obținut fracția oxidabilă (IV) după 1 oră de extracție cu peroxid de hidrogen (Merck, 35%) într-o baie de apă încălzită la 85 ° C. Extracțiile secvențiale au fost finalizate prin extragerea fracției reziduale (V) cu aqua regia la 190 ° C timp de 10 min. Extracțiile au fost efectuate în triplicat, iar extractele au fost filtrate prin filtre de nitroceluloză de 0,45 μm, acidulate (cu excepția fracției reziduale) și analizate cu ICP-OES.

rezultate si discutii

Reducerea masei deșeurilor

Conținutul de cenușă după incinerarea turbării, fierului-turbă și IP-var la 850 ° C și 1100 ° C este prezentat în Fig. 1. Tabelul 2 listează concentrațiile totale medii de As, Cr, Cu, Fe și Zn în cenușă. Incinerarea sorbanților epuizați la temperaturi mai ridicate a dus la un conținut mai scăzut de cenușă. Astfel, conținuturi mai ridicate de As, Cr, Cu și Zn au fost concentrate într-un corp de deșeuri mai mic. Conținutul de cenușă obținut a variat între aproximativ 9-19% în greutate. Adăugarea de compuși anorganici (oxizi de Fe și var) a scăzut puterea calorică a sorbanților consumați (adică combustibilul) și a crescut conținutul de cenușă. Turba fără modificări a avut o putere calorică de 19,7 ± 1,2 MJ kg -1, care a scăzut la 18,8 ± 0,8 MJ kg -1 când a fost acoperită cu oxizi de Fe și a scăzut și mai mult până la 17,31 ± 2,1 MJ kg -1 când s-a adăugat var.

leșierea

Conținutul de cenușă al sorbanților consumați incinerați. Barele de eroare reprezintă abaterea standard a mediei, n = 14