Pelicula lichidă subțire este o fază cu grosime mică, în care cele două straturi interfaciale se suprapun pentru a forma o structură unificată neomogenă cu proprietăți specifice.

Termeni asociați:

  • Picătură
  • Emulsie
  • Limita granulei
  • Filme lichide
  • Nanofibrele
  • Agent activ de suprafață
  • Filme subțiri

Descărcați în format PDF

Despre această pagină

Coloizi moi

6.1 Introducere

Filmele lichide subțiri se formează automat în toate sistemele coloidale din mediul de dispersie lichid, unde apar atunci când două particule ale fazei dispersate (particule solide, picături de lichid sau bule de gaz) se apropie una de cealaltă. Filmul lichid este simetric atunci când două particule sunt identice, adică în cazul interacțiunii homo. Probele unor astfel de pelicule lichide subțiri sunt pelicule de spumă, pelicule de emulsie și pelicule între particule identice într-un sol. În cazuri mai complicate, când două particule cu substanțe cu compoziție diferită se apropie una de alta, se formează o peliculă lichidă asimetrică. Toate acestea sunt cazuri de hetero-interacțiune. Cele mai importante pelicule asimetrice sunt peliculele umede: pelicule subțiri lichide care separă un solid de o fază gazoasă.

Filmele cu spumă sunt pelicule lichide simetrice între două faze gazoase, adică pelicule GLG; peliculele de emulsie sunt pelicule L′LL ′, L ′ fiind un lichid nemiscibil cu lichidul L. Se pot distinge două tipuri de pelicule de emulsie: pelicule OWO și pelicule WOW, care corespund celor două tipuri de emulsie. Filmele de spumă și emulsie sunt ambele filme lichide subțiri cu interfețe fluide. Numai aceste tipuri de filme sunt examinate în prezentul capitol. Filmele SLS simetrice au fost deja luate în considerare în capitolele 1.4 și IV.3, iar filmele SLG asimetrice (filme umede) în sec. III.5.3. În acest capitol vom folosi termenii film spumă și film emulsie.

Evident, proprietățile și comportamentul peliculelor subțiri lichide determină stabilitatea sau instabilitatea sistemului de dispersie corespunzător. De aceea, filmele subțiri lichide sunt printre cele mai importante obiecte ale științei coloidale și ale interfeței. Mai mult, filmele lichide joacă un rol central în multe procese tehnologice, cum ar fi plutirea mineralelor, acoperiri, recuperarea uleiului, detergent și spălare. Acest lucru a contribuit la extinderea vastă a cercetării fundamentale și aplicate în domeniul filmelor subțiri lichide, în special în a doua jumătate a secolului XX.

În secolul al XX-lea, studiile filmelor subțiri lichide s-au extins la viteze accelerate. În primele decenii, Perrin a studiat pe larg diferitele tipuri de pelicule de spumă neagră, precum și fenomenul interesant de stratificare (formarea multistrat în pelicule preparate din soluții concentrate). În 1936, Deryagin a introdus noțiunea de presiune separată, cel mai important parametru termodinamic care caracterizează o peliculă lichidă subțire (a se vedea secțiunea 1.4.2). Marele succes al teoriei DLVO pentru stabilitatea coloizilor liofobi a subliniat rolul decisiv al peliculelor lichide subțiri pentru înțelegerea stabilității tuturor tipurilor de sisteme dispersate în mediul lichid. Contribuții semnificative la descrierea cantitativă a peliculelor subțiri lichide au fost făcute de școlile științifice din Deryagin (Rusia), Overbeek (Olanda), Mysels (S.U.A.), Sheludko (Bulgaria) și multe altele 1)

Ce anume ar trebui să numim un film lichid subțire? Să luăm în considerare un film lichid simetric cu interfețe plane paralele (fig. 6.1). Sistemul de coordonate cartezian este orientat astfel încât axele x și y să se afle în planul filmului, în timp ce axa z este normală pentru interfețele filmului. Evident, dimensiunea filmului de-a lungul z este mult mai mică decât dimensiunile de-a lungul lui x și y care determină aria filmului. Cu toate acestea, se pune întrebarea: la ce ne referim, „mult mai mic”?

prezentare

Figura 6.1. . Schema de, (a), un film gros și (b), subțire, format dintr-o fază lichidă, α, între două faze egale, β.

Faza lichidă din care se formează pelicula este notată în fig. 6.1 cu α, iar fazele adiacente (gaz sau alt lichid sau solid) cu β. După cum sa arătat deja în vezi. 1.2.5 și 1.2.22.a interfața α/β nu este un plan matematic, ci un strat interfacial de grosime finită. Majoritatea cantităților fizice din interiorul acestui strat interfacial variază de-a lungul axei Z, datorită influenței reciproce a fazelor α și β. Când distanța dintre cele două interfețe este destul de mare (Fig. 6.1a), cele două straturi interfațiale sunt departe unul de celălalt. Există lichid între ele cu aceleași proprietăți ca în faza lichidă în vrac, α. Un astfel de sistem GLG poate fi considerat ca un sistem de trei faze în vrac, separate prin două interfețe lichid-fluid. Când grosimea este de câțiva micrometri sau mai mult, filmul poate fi tratat prin termodinamică în vrac.

Cu toate acestea, în cazul în care grosimea filmului este atât de mică încât ambele straturi interfaciale se suprapun (fig. 6.1b), în interiorul filmului nu există lichid cu proprietăți voluminoase. La fel ca într-un singur strat interfațial, majoritatea cantităților fizice variază de-a lungul axei z pe întreaga peliculă lichidă, de la cea mai mare parte a unei faze, β, până la cealaltă fază β. După cum vom vedea mai târziu, acesta este terenul fizic pentru creșterea presiunii disjuncționale în film, precum și pentru schimbarea tensiunii superficiale a filmului în funcție de grosime. Proprietățile intensive ale filmului depind de grosimea acestuia. Un astfel de film este denumit film subțire lichid.

Trebuie remarcat faptul că aceasta este o definiție termodinamică a unui film lichid subțire și reflectă proprietățile specifice ale filmului și dependența lor de grosime. Cu toate acestea, atunci când sunt luate în considerare proprietățile cinetice (de exemplu, drenajul filmului, reologia, elasticitatea dinamică), un film lichid este adesea numit „subțire” pur și simplu din cauza grosimii sale foarte mici, indiferent de întrebarea dacă este „subțire” în termodinamică. sens. De exemplu, Gibbs a considerat elasticitatea filmului de spumă presupunând că tensiunea superficială a suprafețelor filmului este aceeași cu cea a lichidului în vrac.

Definiția termodinamică a peliculelor subțiri lichide arată că cel mai important factor, care îi determină proprietățile, este interacțiunea dintre cele două suprafețe ale filmului, adică interacțiunile de pereche dintre cele două faze adiacente din filmul lichid (vezi capitolele 1.4 și IV.3. ). Prin urmare, filmele lichide unice de toate tipurile sunt modele foarte utile pentru investigarea interacțiunilor de perechi (presiune separatoare, energie de interacțiune, stabilitate sau instabilitate etc.). Astfel, filmele subțiri lichide și-au atins propria semnificație, deoarece sunt instrumente puternice (atât experimentale, cât și teoretice) în științele coloidale și de interfață.

Mai mult, așa cum sa menționat deja, proprietățile filmelor lichide subțiri sunt decisive pentru proprietățile sistemelor de dispersie corespunzătoare din care fac parte filmele. Cu siguranță, un sistem de dispersie nu este pur și simplu suma multor filme lichide: este mult mai complicat. Cu toate acestea, cunoașterea proprietăților filmului contribuie la elucidarea problemelor sistemelor reale de dispersie. Astfel, toate informațiile despre filmele de spumă și emulsie care sunt luate în considerare în prezentul capitol vor fi utilizate în capitolele 7 și 8 la examinarea spumelor și respectiv a emulsiilor.

Emulsii: stabilitate și interacțiuni ale structurii

4.3 Celule experimentale pentru studierea filmelor de emulsie

Formarea și evoluția filmelor lichide subțiri ar putea fi urmărite în mod convenabil în celule experimentale special concepute [29, 133]. Celula este de obicei un capilar (cu un diametru de ordinul câtorva milimetri) în care faza uleioasă este separată în două părți de un strat subțire de apă pentru a simula o emulsie ulei în apă. Capilarul este conectat la un regulator de presiune și grosimea filmului poate fi modificată, precum și monitorizată prin interferometrie. Setarea experimentală permite obținerea forțelor care acționează peste pelicula subțire de apă dintre fazele de ulei. Principalele dezavantaje ale unei astfel de celule sunt [118]: (i) diametrele tipice ale filmului format sunt peste 100 μm (mult mai mari) și (ii) presiunile capilare sunt mult mai mici decât cele din sistemele de emulsie reale. Un pas înainte în proiectarea celulelor pentru studii cu film subțire a fost construirea unei versiuni miniaturizate [118]. Folosind micro-mașini cu laser a fost produs un diametru celular de aproximativ 280 μm care a permis formarea de filme cu raze cuprinse între 20-220 μm. Deși este o îmbunătățire semnificativă, aceste radiouri sunt încă prea mari în comparație cu miniemulsiile, unde radiourile filmului ar putea fi în domeniul nanometrilor.

MODELE ȘI TEORII DE DENSIFICARE

Suk-Joong L. Kang, în Sintering, 2005

Turtire de contact controlată prin difuzie

Transportul materialului prin difuzie printr-o peliculă subțire lichidă în zona de contact este similar cu cel din modelul intermediar al lui Coble. 104 Prin urmare,

Aici, δl este grosimea filmului lichid, D coeficientul de difuzie al atomilor de solut în filmul lichid, k1 o constantă guvernată de parametri geometrici, cum ar fi dimensiunea porilor și zona de contact, C∞ solubilitatea solidului cu o dimensiune infinită în lichid și γ energia interfațială solidă/lichidă (γsl). Ceilalți parametri sunt definiți în Figura 16.2. Prin urmare, contracția Δl ​​/ l0 este exprimată ca

Această ecuație sugerează că contracția este proporțională cu o treime din timpul de sinterizare.

Modelarea moleculară a suprafețelor și interfețelor polimerice

2.6.1 Rezultatele simulării MC

Mai târziu, aceiași autori au aplicat metoda pentru a studia interfața dintre aPP și grafit. 38 Spre deosebire de studiul anterior, densitatea lanțurilor αPP este puternic îmbunătățită în apropierea interfeței aPP/grafit, deși grosimea interfeței este încă de aproximativ 10 Å. Lanțurile polimerice din apropierea fazei solide s-au dovedit a prezenta tendința de a se orienta paralel cu interfața. A fost obținută contribuția energiei interne la munca de tensiune de aderență și la lucrarea de aderență între aPP și grafit, ceea ce este de acord cu valorile experimentale disponibile.

Doruker și Mattice au efectuat o serie de simulări MC cu granulație grosieră pe pelicule subțiri de polietilenă folosind un al doilea cel mai apropiat rețea diamantată (a doua). 42-44 Un model de stare izomerică rotațională cu trei stări a fost utilizat pentru a controla interacțiunile intra-moleculare cu rază scurtă de acțiune. Interacțiunile intermoleculare au fost calculate folosind primele trei energii de coajă ale unui potențial discret Lennard-Jones (LJ) pe baza metodei Cho și Mattice. 30 În această simulare, au fost studiate filmele PE care conțineau până la 108 lanțuri de 50 de margele cu granulație grosieră (adică, C100). Rezultatele lor arată că profilurile de densitate ale filmelor sunt hiperbolice. Concentrația capetelor lanțului este mai mare decât cea a lanțului intermediar la suprafață. Sa constatat că orientarea legăturilor coloanei vertebrale este paralelă cu suprafața din regiunea interfacială. Cu toate acestea, acest comportament se diminuează spre partea de vid a interfeței, deoarece capetele lanțului tind să se lipească de vid și să se orienteze perpendicular pe suprafață. S-a constatat, de asemenea, că proprietățile de echilibru local și global ale filmului nu sunt sensibile la grosimea acestuia (adică, numărul de lanțuri utilizate în simulare).

În ceea ce privește efectul temperaturii, s-a constatat că grosimea regiunii interfaciale polimer/vid scade odată cu scăderea temperaturii și preferințele orientative sunt mai pronunțate. Ulterior, au folosit aceeași abordare MC pentru a analiza mobilitatea filmelor subțiri din polietilenă. Deși timpul nu este o variabilă explicită în simularea MC, aceștia au folosit fiecare pas Monte Carlo pentru a corespunde unei serii de mișcări de margele simple. Difuzivitatea a fost obținută din deplasarea pătrată medie față de diagrama etapă Monte Carlo. Deși această difuzivitate nu este coeficientul real de difuzie, ei au susținut că dinamica obținută prin această metodă este comparabilă cu rezultatele din simularea MD, deoarece doar simulările locale au fost permise în simulările MC. Rezultatele lor arată că mobilitatea mărgelelor și lanțurilor individuale se îmbunătățește spre suprafețele libere datorită scăderii densității. Dacă grosimea peliculei scade, mobilitatea lanțurilor paralele cu suprafața crește în timp ce mobilitatea perpendiculară pe suprafață scade ca urmare a închiderii lanțurilor între suprafețe.

O simulare MC cu granulație grosieră a fost efectuată pentru a studia proprietățile interfaciale ale sistemelor de lanțuri polimerice flexibile cu diferite dimensiuni de monomeri de către Adhikari și Straube. 45 Aceasta este prima simulare care se ocupă de sistemele asimetrice. În simulări, au folosit diferite dimensiuni de margele cu granulație grosieră pentru a reprezenta diferite tipuri de monomeri. Rezultatele lor arată că tensiunea interfațială pentru sistemul asimetric este mai mică decât cea pentru sistemul simetric (adică, monomerii cu polimeri diferiți au dimensiuni comparabile). Profilul de densitate prezintă o reducere în centrul interfeței. Nu s-a observat nicio diferență semnificativă în profilurile de densitate între sistemele simetrice și asimetrice. În ceea ce privește orientarea lanțurilor la interfață, sa constatat că lanțurile cu margele mai mari se orientează mai paralel cu interfața decât lanțurile cu margele mai mici. În concordanță cu descoperirile altor cercetători, aceștia au raportat că la nivelul interfeței sunt observate mai multe capete de lanț.

FLOTAȚIE | Dezvoltare istorica

Fizica Flotației

Este evident că, pentru o flotație eficientă, filmele subțiri de lichid dintre o bulă de aer și o țintă trebuie să fie subțiate și rupte (stabilitatea filmului), în timp ce asocierea între diferite specii (hetero-coagulare) trebuie evitată pentru a separa o specie de o alta. Fizica sistemului de flotație (adică forțele de suprafață între diferite faze) controlează fenomene precum stabilitatea peliculelor subțiri și coagularea. Ca proces macroscopic, flotația este adesea analizată în termeni de micro-procese și cunoștințele despre acestea ar servi ca o enciclopedie a științei coloidale. Studiile fundamentale în fizica flotației au evoluat, până la rolul actual al forțelor hidrofobe în flotație, de la lucrările de pionierat de Wark (forțe capilare), Sutherland (unghiuri de contact), Derjaguin (forțe interparticulare), Derjaguin și Dukin (etape elementare de flotație), Klassen (rolul cojilor de hidratare în flotație), Scheludko (stabilitatea peliculei subțiri) și Schultz (forțele hidrodinamice).

Folosirea stratului dublu electrostatic și a forțelor van der Waals luate în considerare în teoria clasică a stabilității coloidale (cunoscută sub numele de Deryagin - Landau - Verwey - Overbeek sau teoria DLVO) a reușit să țină cont de stabilitatea unor sisteme coloidale. Acum este general acceptat faptul că trebuie luate în considerare forțe suplimentare pentru a înțelege pe deplin fenomenele observate în sistemele de flotație. Un exemplu tipic este că alumina nu este plutitoare în absența agentului tensioactiv, deși se prezice o puternică atracție electrică cu dublu strat între bulele de aer și solidele. Pe de altă parte, cuarțul deshidratat la o temperatură peste 1000 ° C este ușor de plutit fără niciun colector, totuși teoria clasică DLVO ar prezice van der Waals respingătoare și forțe electrostatice între cele două. Este clar că forța suplimentară poate fi atractivă sau respingătoare, în funcție de natura hidrofobă sau hidrofilă a suprafețelor solide.

Datorită unei descoperiri recente în măsurarea directă a forțelor suprafeței, a fost confirmată prezența forțelor de atracție pe distanțe lungi suplimentare între suprafețele hidrofobe și forțele de respingere pe rază scurtă între suprafețele puternic hidratate. Primul a contribuit semnificativ la înțelegerea fenomenelor de rupere a peliculei subțiri care apar în majoritatea sistemelor de flotație. Forța dintre o bulă de aer și o suprafață solidă a fost măsurată direct cu un microscop de forță atomică, iar rezultatele, prezentate în Figura 7, confirmă existența unor forțe de atracție suplimentare. Trebuie remarcat faptul că măsurarea forței directe între o bulă de aer și o suprafață solidă hidrofobă rămâne o provocare nerezolvată, chiar dacă este cea mai relevantă pentru flotație.

Figura 7. Forțe între o bulă de aer și o particulă de silice în (A) o soluție de electroliți cu (B) surfactant adăugat, măsurată direct cu un microscop de forță atomică. Un salt de distanță mult mai mare decât cel prezis din teoria clasică DLVO (A: arătat de săgeți) confirmă existența unor forțe de atracție suplimentare. În schimb, prezența a 3 mmol L -1 SDS a schimbat forțele de la o atracție la distanță lungă la o repulsie la distanță lungă, bine descrisă de teoria DLVO (B), manifestând rolul surfactantului în flotație.

În urma progreselor recente în instrumentarea științifică, precum microscopul de forță atomică, aparatul de echilibrare a filmului și forțele de suprafață, cercetarea flotației a trecut printr-o perioadă de analiză termodinamică a atașării cu bule - particule la înțelegerea forțelor intermoleculare implicate. Aceste progrese au permis analizarea subproceselor de flotație de la primele principii. Adeziunea cu bule - particule și, prin urmare, flotația, de exemplu, necesită un timp de contact (alunecare) de particule - bule mai mare decât timpul de rupere (inducere) a filmului controlat prin cinetica de umectare. S-a încercat obținerea unei ecuații a ratei de flotație din primele principii, luând în considerare atât forțele de suprafață, cât și hidrodinamica sistemului. Aplicația practică a ecuației derivate în dezvoltarea procesului de flotație rămâne de explorat. Relațiile empirice, subliniate într-o revizuire de Radoev și Alexandrova (1992), rămân sursa principală pentru proiectarea și simularea proceselor.