Materiale de mediu

Acest articol face parte din subiectul de cercetare

Noi pigmenți și aditivi pentru protecția împotriva coroziunii prin acoperiri organice Vizualizați toate cele 11 articole

Editat de
Flavio Deflorian

Universitatea din Trento, Italia

Revizuite de
FATIMA MONTEMOR

Instituto Superior Técnico, Hotel Portugalia

Rita B. Figueira

Universitatea din Minho, Hotel Portugalia

Afilierile editorului și ale recenzenților sunt cele mai recente oferite în profilurile lor de cercetare Loop și este posibil să nu reflecte situația lor în momentul examinării.

frontierelor

  • Descărcați articolul
    • Descărcați PDF
    • ReadCube
    • EPUB
    • XML (NLM)
    • Suplimentar
      Material
  • Citarea exportului
    • Notă finală
    • Manager de referință
    • Fișier TEXT simplu
    • BibTex
DISTRIBUIE PE

Cercetare originală ARTICOL

  • Unitatea de cercetare pentru avansate, compozite, nanomateriale și nanotehnologie, Școala de inginerie chimică, Universitatea Națională Tehnică din Atena, Atena, Grecia

Acest studiu se concentrează pe proiectarea, dezvoltarea și validarea a două sisteme de acoperire pentru protecția împotriva coroziunii substraturilor din oțel zincat la cald. Acoperirile constau din rășină pe bază de epoxidă armată cu microcapsule cu miez de miez, fie oxid de ceriu, fie miez de oxid cupros și o înveliș polimeric dopat cu ioni de ceriu. Efectul modificării rășinii epoxidice cu un polimer lichid de cauciuc a fost de asemenea studiat. Studiile de coroziune prin spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS) au arătat că învelișurile au proprietăți de barieră îmbunătățite. Mai mult, studiile EIS privind acoperirile cu scribi artificiali au demonstrat un răspuns autonom la daune și un efect de auto-vindecare. Re-curgerea materialului indusă de căldură a fost observată și după expunerea la o temperatură mai mare decât Tg a sistemului, care oferea un mecanism suplimentar de auto-vindecare, inhibând parțial procesele de coroziune subiacente atunci când cauciucul lichid este prezent în sistem.

Introducere

Fenomenele de coroziune ale structurilor metalice duc în cele din urmă la degradarea metalului și la deteriorarea proprietăților acestuia. Eșecul unei structuri metalice de operare compromite siguranța, care este o considerație critică în timpul proiectării echipamentului. Degradarea structurilor de inginerie precum poduri, automobile, avioane și nave datorită expunerii lor în medii corozive poate contribui la situații care pun viața în pericol. Mai mult, pierderile economice directe și indirecte sunt legate de fenomene de coroziune, cum ar fi costurile de întreținere sau înlocuire, cheltuielile legate de oprirea temporară a industriei, eficiența și pierderile de produse. Conform literaturii, aproximativ 25-30% din acest total ar putea fi evitat dacă tehnologia de coroziune disponibilă în prezent ar fi aplicată în mod eficient (Uhlig, 2008).

Astfel, alături de proprietățile barierei, un mecanism de protecție împotriva coroziunii care răspunde la daune a devenit o strategie promițătoare pentru a furniza un sistem de acoperire cu efect de protecție împotriva coroziunii pe termen lung. Un sistem mai sofisticat dictează, în mod ideal, apariția mai multor evenimente de autovindecare într-un mod autonom bazat pe caracteristicile intrinseci ale sistemului de acoperire (Yin și colab., 2015; Das și colab., 2016). Incorporarea materialelor sub-micronice cu reacție activă într-un sistem de protecție împotriva coroziunii poate fi considerată o cale favorabilă pentru a asigura recuperarea funcției sale principale, și anume, împiedicarea activității de coroziune.

Cu toate acestea, rețelele termorezistente pe bază de epoxi, care sunt una dintre cele mai utilizate pe scară largă în aplicațiile de acoperire, au multe caracteristici nedorite, adică au o rezistență slabă la impact și la creșterea fisurilor, ceea ce limitează aplicarea lor la anumite domenii tehnologice. Energia de fractură a unei rășini epoxidice este cu două și trei ordine de mărime mai mică decât polimerii termoplastici și metalele. Acest lucru sugerează necesitatea consolidării acestor sisteme pentru a-și extinde aplicațiile (Comstock și colab., 1989; Figueira și colab., 2014).

Prin urmare, modificarea rășinilor epoxidice pentru a spori fragilitatea lor a primit un interes considerabil de cercetare. Multe eforturi de cercetare au fost raportate încă din 1970, când primele modificări ale rășinii cu faze elastomerice secundare au fost inițiate de McGarry (1970) și apoi cercetări ample s-au concentrat pe investigarea și înțelegerea mecanismului de întărire a epoxiilor întărite cu cauciuc (Yee și Pearson, 1986; Vázquez și colab., 1987; Garg și Mai, 1988; Yamanaka și colab., 1989; Verchere și colab., 1990; Iijima și colab., 1991; Williams și colab., 1997; Ratna, 2001; Ratna și Banthia, 2004; Bagheri și colab., 2009; Unnikrishnan și Thachil, 2012; Parameswaranpillai și colab., 2017).

În plus, o altă limitare apare din adăugarea directă a capsulelor anorganice în acoperirile epoxidice autovindecabile, care este compatibilitatea lor limitată a suprafeței anorganice inerte cu acoperirea organică. Performanțele de protecție și proprietățile de aderență ale stratului de acoperire sunt grav afectate datorită aglomerării particulelor și formării defectelor la interfața acestor materiale incompatibile, care sunt, de asemenea, o funcție a concentrației și dimensiunii recipientelor și a grosimii stratului de acoperire, așa cum a fost raportat de cercetări și revizuiri recente articole (Kartsonakis și colab., 2010; Borisova și colab., 2013; Zhang și colab., 2018). Un mod prin aceste fenomene este modificarea suprafeței și decorarea suprafețelor anorganice, care oferă opțiuni și posibilități nesfârșite de a fabrica o microstructură proiectată cu caracteristicile funcționale dorite și limitează problemele de compatibilitate în acoperirile epoxidice (Skorb și colab., 2009; Kainourgios și colab., 2017; Kongparakul și colab., 2017; Li și colab., 2017).

Motivația acestei lucrări este de a dezvolta un nou sistem de acoperire inteligent multifuncțional, cu caracteristici de auto-vindecare care contribuie la proprietățile sale anticorozive de protecție. Astfel, scopul principal al acestui studiu este de a evalua capacitatea de auto-vindecare și proprietățile barierei corespunzătoare a două sisteme avansate de acoperire dezvoltate. Ambele probe constau dintr-o acoperire epoxidică organică-anorganică hibridă întărită prin adăugarea unui silicat modificat organic. Microcapsulele de oxid de ceriu (CeO2) modificate cu miez de coajă și oxidul de cupru (Cu2O) au fost încorporate în matricile pe bază de epoxi. În plus, într-unul dintre sistemele studiate, a fost selectată încorporarea unui modificator de cauciuc lichid în formă liberă pentru a investiga influența acestuia asupra răspunsului electrochimic al acoperirii obținute. Acoperirile organice-anorganice hibride au fost aplicate pe panouri din oțel zincat la cald (HDG).

Microcapsulele core-shell au fost caracterizate în ceea ce privește morfologia și compoziția lor chimică prin microscopie electronică de transmisie (TEM), spectroscopie în infraroșu transformată Fourier (FT-IR), cromatografie cu permeație pe gel (GPC), difracție cu raze X (XRD) și termogravimetrică de analiză (TGA). Capacitatea de protecție și auto-vindecare a acoperirilor intacte și scrise, precum și capacitatea lor de a-și restabili proprietățile anticorozive după tratament termic au fost evaluate prin spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS) în timp ce erau scufundați în electroliți corozivi selectați.

Materiale și metode

Acetonitril (Acros Organics), toluen (Acros Organics), acetonă (Acros Organics), etanol absolut (Acros Organics), metanol (MeOH, Acros Organics), etanol absolut (Sigma Aldrich), N, N-dimetilformamidă (DMF, Sigma Aldrich ), acetat de cupru (Sigma Aldrich), hidrat de hidrazină (N2H4, 50-60%, Sigma Aldrich), acetil acetonat de ceriu [Ce (acac) 3, Sigma Aldrich], peroxodisulfat de potasiu (KPS, Sigma Aldrich), bromură de α-bromoizobutiril (BIBB, Sigma Aldrich), (3-aminopropil) trietoxi silan (APTES, Sigma Aldrich), trietilamină (Sigma Aldrich), bromură de cupru (II) [Cu (II) Br, Sigma Aldrich], azotat de ceriu [Ce (NO3) 3, Sigma Aldrich], nitrat de amoniu ceriu (IV) [Ce (NH4) 2 (NO3) 6), Sigma Aldrich], acid trifluoroacetic (CF3COOH, Merck,> 99%), diclorometan (Sigma Aldrich, 99,8%), 2, 2'-Bipiridil (bpy, Sigma Aldrich), dietilenetriamina (Sigma Aldrich), acid ascorbic (Sigma Aldrich), rășină epoxidică pe bază de fenol 4,4 '- (1-metiletiliden) bis- (Ciba-Geigy), hidroxid de sodiu (Sigma Aldrich) și sod clorură de ium (Sigma Aldrich) au fost utilizate după cum s-a primit. Monomerii acid metacrilic (MAA) și acrilatul de n-butil (nBA) și acrilatul de terț-butil (tBA) au fost distilați dublu sub presiune redusă înainte de utilizare.

Sinteza nucleelor ​​Cu2O și CeO2

Sinteza miezurilor de Cu2O a fost realizată printr-o cale chimică umedă simplă cu o oală, folosind acetat de cupru ca precursor și hidrazină ca agent reducător. Experimentul a fost realizat la temperatura camerei prin adăugarea de hidrat de hidrazină (0,03 mol) într-o soluție de acetat de cupru (0,042 M). Reacția a fost lăsată să se desfășoare sub agitare puternică timp de 10 minute, în timp ce culoarea soluției s-a schimbat de la albastru la verde și în cele din urmă la portocaliu strălucitor. Produsele au fost lăsate să precipite, soluția de supernatant a fost aruncată și sedimentele au fost spălate în mod repetat prin centrifugări multiple. Miezul Cu2O a fost lăsat să se usuce într-un proiectant de vid.

Pentru producerea miezurilor CeO2 a fost urmat un proces în doi pași, după cum sa raportat în altă parte (Kartsonakis și colab., 2008, 2010). Pe scurt, nanosferele de acid polimetacrilic încărcate negativ (PMAA) au fost sintetizate prin polimerizare radicală în acetonitril folosind KPS ca inițiator și apoi utilizate ca șabloane pentru formarea unui strat de suprafață anorganic compus din cerianit (CeO2) folosind Ce (acac) 3 ca precursor (PMAA @ CeO2). Miezurile goale CeO2 s-au format prin dispersia PMAA @ CeO2 compozite în amestec EtOH/H2O (2: 1) care au dus la dizolvarea controlată și selectivă a miezurilor PMAA. Miezurile goale anorganice finale au fost izolate prin centrifugări multiple și au fost spălate cu apă și etanol.

Sinteza microcapsulelor Core-Shell

Microcapsulele anorganic-organice miez-coajă au fost sintetizate prin activatori inițiați la suprafață, regenerați prin procesul de polimerizare radicală de transfer atomic de transfer de electroni (ARGET-ATRP). Materialele de bază anorganice, CeO2 sau Cu2O, au fost selectate datorită caracteristicilor lor inerente de protecție împotriva coroziunii și, respectiv, antivegetative. Un copolimer dibloc, acid poli (n-butil acrilat-b-acrilic) [P (BA-b-AA)], a fost sintetizat pe suprafața oxidului de ceriu, CEO2 @P (BA-b-AA), sau microcapsule de oxid cupros, Cu2O @ P (BA-b-AA). Adăugarea unui al doilea bloc de polimer pe bază de PAA a fost decisă pentru a obține un copolimer bloc terminat carboxil și pentru a spori reacția dintre grupările carboxil și oxiran ale matricei epoxidice.

Sinteza copolimerului dibloc pe suprafața fie a CeO2, fie a Cu2O a fost efectuată conform următoarei proceduri (reprezentare schematică în figura suplimentară S1): în primul rând, un inițiator α-bromoester a fost legat pe suprafața miezurilor anorganice prin auto-asamblare a APTES urmat de amidizare cu BIBB. Funcționalizarea APTES asigură legătura covalentă a moleculelor inițiatorului cu suprafața anorganică. Apoi, suprafața inițiată ARGET ATRP a fost realizată din particulele modificate de inițiator menționate mai sus.

tabelul 1. Condițiile utilizate la prepararea microcapsulelor de miez/coajă.

Sinteza și aplicația acoperirii

Pre-tratarea substraturilor din oțel HDG înainte de aplicare a acoperirii a inclus degresarea și curățarea utilizând soluție de acetonă și NaOH la pH 11 timp de 5 minute la 50 ° C, spălarea temeinică cu apă distilată și depozitarea lor într-un designator de vid. Au fost pregătite două sisteme de acoperire; numit Epoxidic-PBA-CSmc și Epoxidic-CSmc (Figura 1). Matricea fiecărui sistem de acoperire cu două straturi s-a bazat pe combinația unui polimer epoxidic reticulat cu silicați modificați organic, așa cum este descris în detaliu în lucrarea noastră anterioară (Kartsonakis și colab., 2012). Condițiile utilizate la prepararea soluției epoxidice sunt prezentate în tabelul 2. Microcapsulele sintetizate miez-coajă au fost încorporate ca aditivi de întărire în ambele acoperiri hibride pe bază de epoxi în concentrație de 4% în greutate și au fost aplicate cu un aplicator de film de panificație. pe substraturile metalice. Cauciucul lichid (PBA) a fost amestecat cu soluția pe bază de epoxi înainte de depunere pentru prepararea celui de-al doilea sistem de acoperire (Epoxidic-PBA-CSmc). În cele din urmă, substraturile acoperite așa-pregătite (în triplicate pentru fiecare sistem) au fost lăsate într-un cuptor la 90 ° C timp de 4 zile și depozitate într-un indicator de vid până la utilizare.

figura 1. Reprezentarea schematică a sistemelor de acoperire cu două straturi produse.