Școala de inginerie petrolieră, China University of Petroleum (China de Est), Qingdao, Shandong, China

Ingineria sistemelor petroliere, Facultatea de Inginerie și Științe Aplicate, Universitatea din Regina, Regina, SK, Canada

Școala de inginerie petrolieră, China University of Petroleum (China de Est), Qingdao, Shandong, China

McDougall School of Petroleum Engineering, Universitatea din Tulsa, Tulsa, OK, SUA

Ingineria sistemelor petroliere, Facultatea de Inginerie și Științe Aplicate, Universitatea din Regina, Regina, SK, Canada

Corespondenţă

Daoyong Yang, Ingineria sistemelor petroliere, Facultatea de Inginerie și Științe Aplicate, Universitatea din Regina, Regina, SK S4S 0A2, Canada.

Școala de inginerie petrolieră, China University of Petroleum (China de Est), Qingdao, Shandong, China

Ingineria sistemelor petroliere, Facultatea de Inginerie și Științe Aplicate, Universitatea din Regina, Regina, SK, Canada

Școala de inginerie petrolieră, China University of Petroleum (China de Est), Qingdao, Shandong, China

McDougall School of Petroleum Engineering, Universitatea din Tulsa, Tulsa, OK, SUA

Ingineria sistemelor petroliere, Facultatea de Inginerie și Științe Aplicate, Universitatea din Regina, Regina, SK, Canada

Corespondenţă

Daoyong Yang, Ingineria sistemelor petroliere, Facultatea de Inginerie și Științe Aplicate, Universitatea din Regina, Regina, SK S4S 0A2, Canada.

Abstract

1. INTRODUCERE

DSC: Temperatura crește la 950 ° C de la 20 ° C la o rată de 10, 20 și 30 ° C/min la presiunea atmosferică

TGA: Temperatura este crescută la 750 ° C de la 20 ° C la o rată de 20 ° C/min la presiunea atmosferică

Experiment static: 70‐150 ° C, 10‐20 MPa;

Experiment dinamic: 60 ° C, 16 MPa

Opt probe de hidrocarbură de parafină pură

Două țiței ușoare (38 și 30 ° API)

PDSC: Temperatura este crescută la 580ºC de la 40ºC la o rată de 10ºC/min la o presiune de 232 kPa;

Experimentul reactorului: 130‐230ºC, 30‐1300 kPa

TG: Temperatura este crescută la 800ºC de la 40ºC la o rată de 10ºC/min la presiunea atmosferică

PDSC: Temperatura este crescută la 580ºC de la 40ºC la o rată de 10ºC/min la presiuni de 233 și 2853 kPa

Experiment LTO: 225ºC, 430‐1500 kPa

Experiment static: 90ºC, 14‐15 MPa;

TG/DTA: Temperatura crește la 650 ° C de la 25 ° C la o rată de 10 ° C/min la presiunea atmosferică

Experiment de oxidare izotermă: 120ºC, 14‐15 MPa;

TG/DTG: Temperatura a crescut la 700ºC de la 32ºC la o rată de 10ºC/min la presiunea atmosferică

În această lucrare, s-au dezvoltat tehnici experimentale și teoretice pentru a identifica mecanismele LTO pentru uleiul ușor în timpul inundațiilor de aer prin analiza cuprinzătoare a stabilității termice și a procesului de oxidare a țițeiului și a fracțiunilor SAR. Experimental, testele TG - DSC au fost efectuate pentru a determina stabilitatea termică prin analiza schimbărilor în pierderea în greutate și comportamentul exoterm. Prin aplicarea testelor TG - FTIR, produșii de oxidare în timp real ai țițeiului și fracțiunilor SAR sunt apoi determinați pentru a identifica factorii cheie care domină procesul de reacție LTO. Teoretic, se analizează relația proprietății de oxidare între țițeiul și fracțiunile acestuia și apoi se dezvoltă un model de reacție bazat pe teoria peroxidării și teoria reacției radicalilor liberi pentru a reproduce mecanismele LTO.

2 EXPERIMENTAL

2.1 Materiale

În acest studiu, un ulei ușor produs dintr-un rezervor strâns din câmpul petrolier Changqing din China a fost colectat și utilizat pentru efectuarea experimentelor. Proprietățile fizice ale uleiului și fracțiunilor sale SARA sunt prezentate în tabelul 2. Este demn de remarcat faptul că oxidarea asfaltenelor nu este inclusă în această cercetare datorită faptului că starea asfaltenilor dintr-un țiței este complet diferită de cea a asfalteni separați de țițeiul. 33, 34 Aerul compus din 21,0 mol% oxigen și 79,0 mol% azot este furnizat de Qingdao Tianyuan Gas Company. Alumina neutră, de calitate reactivă n‐Pentanul, toluenul HPLC, metanolul HPLC și tetrahidrofuranul HPLC utilizat în separarea fracției SARA sunt furnizate de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

Proprietăți Valoare Aspect
Densitate (g/cm3) 0,850 n/A
Vâscozitate la 70 ° C (mPa.s) 2.14 n/A
Compoziția SARA (% în greutate)
Saturează 70,91 Lichid incolor
Aromatice 16.07 Lichid lipicios galben sau roșu
Rășini 9,78 Lichid vâscos maro
Asfaltene 3.24 Pulbere fragilă neagră solidă

2.2 Configurare experimentală

În acest studiu, un cuptor cu vid (YZF - 6032; Shanghai Yaoshi Instrument Equipment Factory), un bilanț analitic (AB105; Shanghai Precision Instrument Company) și un dispersor cu ultrasunete (Scientz - 2400F; SCIENTZ) sunt utilizate pentru a separa țițeiurile ușoare în Fracțiuni SARA. Temperaturile de funcționare ale cuptorului cu vid sunt de la temperatura camerei până la 250 ° C, cu o precizie a temperaturii de 0,1 ° C și un vacuum final -1 și o precizie de absorbție mai bună de 0,05%.

2.3 Proceduri experimentale

2.3.1 Separarea fracțiilor SARA

Uleiul brut a fost separat în fracțiuni SARA în conformitate cu o procedură analitică modificată utilizată de Freitag și colab. 35 de asfalteni au fost recuperați din ulei prin dispersie cu ultrasunete în 40 de volume de n‐Pentan, floculare peste noapte și filtrare prin hârtie de filtru de 0,8 - μm, în timp ce solventul rămas a fost îndepărtat prin evaporare într-un cuptor cu vid. Fracțiunile de saturați, aromatici și rășini au fost ulterior separate de malteni (adică uleiul rezidual după îndepărtarea asfaltenilor) printr-o procedură de cromatografie lichidă modificată pe un ambalaj de alumină. Saturații au fost eluați din coloana de alumină folosind n‐Pentan, aromele au fost separate folosind toluen și rășinile au fost eluate cu un amestec de 12,5 vol% metanol și 87,5 vol% tetrahidrofuran. Solvenții rămași au fost eliminați din fracțiile izolate prin evacuare într-un cuptor cu vid. În timpul procesului de purificare și răcire a fracțiunilor, azotul a fost utilizat pentru a preveni oxidarea fracțiilor SARA.

2.3.2 Test TG-DSCs

Stabilitatea termică a țițeiului și a fiecărei fracții a fost examinată folosind testul TG-DSC. În această lucrare, 12 mg de ulei sau fracțiunea sa a fost plasată în creuzetul de alumină înainte de analiza TG - DSC. Intrarea de gaz a fost compusă din 21,0 mol% oxigen și 79,0 mol% azot la un debit de 30 ml/min. Probele au fost apoi încălzite de la 40 ° C la 600 ° C la o rată de încălzire de 4 ° C/min pentru a examina modificările pierderii în greutate și a fluxului de căldură.

2.3.3 Teste TG-FTIR

Testele TG - FTIR au fost efectuate pentru a cuantifica procesul de oxidare a țițeiului și fracțiunile SAR. Eșantionul de 12 mg ulei sau fracțiunea sa a fost plasat în creuzetul de alumină al analizorului termogravimetric, în timp ce aerul cu un debit de 30 ml/min a fost utilizat pentru a asigura un mediu de oxidare. Proba a fost mai întâi încălzită la 180 ° C la o rată de încălzire de 50 ° C/min și apoi menținută la 180 ° C timp de 120 min. Prin utilizarea aerului ca gaz purtător, volatilele oxidate au fost introduse direct în celula de gaz IR a spectrometrului FTIR pentru analiza online. Temperatura celulei de gaz a fost menținută la 180 ° C, rezoluția a fost stabilită la 1 cm -1 și intervalul de scanare a fost de 500-4000 cm -1. Linia de transfer între analizorul termic și spectrometrul în infraroșu a fost menținută la 180 ° C pentru a evita orice condensare a produselor gazoase eliberate.

3. REZULTATE SI DISCUTII

3.1 Stabilitate termică

Curbele TG, DTG și DSC ale țițeiului și fracțiunile sale sunt reprezentate grafic în Figura 1. Stabilitatea termică poate fi caracterizată prin pierderea în greutate și modificările fluxului de căldură la diferite temperaturi, în timp ce intervalele de temperatură ale fiecărei faze sunt rezumate în Tabelul 3.

temperatură

Eșantion LTO stage MTO stage HTO stage Temperatura (° C) Temperatura de vârf (° C) Pierderea în greutate (% în greutate) Temperatura (° C) Pierderea în greutate (% în greutate) Temperatura (° C) Temperatura de vârf (° C) Pierderea în greutate (% în greutate)
Petrol nerafinat 40‐387 340 82,7 387‐426 1.6 426‐600 531 14.8
Saturează 40‐390 339 90,9 390-435 1.9 435‐600 489 6.5
Aromatice 40‐390 390 42.0 390-495 40,5 495‐600 539 13.3
Rășini 40‐395 376 16.8 395‐496 41.2 496‐600 593 24.8

În timpul procesului de încălzire, curbele TG arată un declin continuu (vezi Figura 1A), în timp ce curbele DTG și DSC sunt fluctuate (vezi Figura 1B, C). Vârfurile curbelor DTG și DSC corespund cu etapele de slăbire rapidă și respectiv cu etapele exotermice rapide. Procesul de încălzire a țițeiului și a fracțiunilor SAR constă din trei etape principale consecutive, adică faza LTO, faza de depunere a combustibilului (FD) și faza de oxidare la temperatură înaltă (HTO). Această constatare este în concordanță cu cele documentate în altă parte. 28, 36, 37

Modelul de pierdere în greutate al țițeiului este similar cu cel al saturaților, adică ambele pierderi în greutate în faza LTO sunt peste 80%, iar modelele de pierdere în greutate sunt similare atât în ​​fazele FD cât și în fazele HTO. Cu toate acestea, pierderea în greutate a țițeiului este mai mare decât cea a saturaților la T 35 O astfel de pierdere de hidrocarburi apare cel mai frecvent cu saturați, deoarece punctele inițiale de fierbere ale aromelor și rășinilor sunt mult mai mari. În plus, producția de căldură a țițeiului în fazele LTO și FD este în concordanță bună cu cea a saturaților din testele DSC, deși eliberarea de căldură a țițeiului în etapa HTO este foarte influențată de aromatici și rășini. Această constatare este în concordanță cu cele raportate de AlSaffar și colab. 19

În ceea ce privește un rezervor cu o izolație bună, temperatura rezervorului va crește continuu din cauza căldurii generate de reacțiile LTO. Apoi, arderea spontană poate avea loc cu modul de reacție schimbat spontan în reacțiile FD și HTO, în timpul cărora aromatele și rășinile domină stabilitatea frontului de ardere.

3.2 Relația de oxidare între țiței și fracțiuni

Regula aditivității este utilizată pentru a cuantifica conexiunea comportamentului de oxidare între țițeiul și fracțiunile acestuia. Pierderea în greutate a fiecărei fracții este însumată în funcție de conținutul său în țiței pentru a obține pierderea cumulată și aceeași metodă este utilizată pentru a obține fluxul de căldură cumulat. Aceeași metodă de calcul este aplicată în referință. 17 Relația dintre pierderea în greutate cumulată și măsurată și fluxul de căldură este ilustrată în Figura 2. Evident, există un model similar între pierderea în greutate cumulată și măsurată, deși diferențele rămân atunci când temperatura este mai mică de 200 ° C (vezi Figura 2A ). Acest lucru se datorează în principal pierderii de hidrocarburi ușoare în timpul separării SARA. În ceea ce privește debitul de căldură (a se vedea Figura 2B), valorile cumulate sunt apropiate de cele măsurate în intervalul de temperatură de testare, cu excepția celor de la 130-240 ° C (pierderi de hidrocarburi ușoare) și 480-560 ° C (cu excepția asfaltului ). Asfaltenul este cea mai grea fracțiune din țiței și o sursă importantă de combustibil în faza HTO. 16, 44 În plus, interacțiunea dintre fracțiunile SARA în timpul reacției este, de asemenea, un motiv important pentru diferențele dintre valorile cumulate și cele măsurate. 22

În general, pierderea în greutate cumulată și fluxul de căldură al țițeiului pe baza proprietăților de oxidare a fracțiunilor SAR sunt calitativ similare cu valorile lor măsurate. Ca atare, este o metodă eficientă de cuantificare a caracteristicilor de oxidare a țițeiului prin analizarea acelei fracții individuale. Această constatare este în concordanță cu cele documentate în altă parte. 19, 22

3.3 Procesul de reacție LTO

Testele TG - FTIR sunt efectuate pentru a cuantifica procesul de reacție LTO prin descrierea evoluției dinamice a produselor gazoase în timpul fiecărei fracțiuni de oxidare. Sunt analizate și discutate curbele TG, spectrele 3D FTIR și FTIR ale volatilelor eliberate în timpul oxidării brutului și a fracțiilor.

3.3.1 Pierderea în greutate

Pierderea în greutate a țițeiului și a fiecărei fracțiuni la 180 ° C este descrisă în Figura 3. După cum se poate observa, pierderile în greutate ale țițeiului și ale saturaților sunt mari la început și ajung la 47,96% în greutate și 30,11% în greutate la t = 10 min, respectiv. Apoi, pierderile lor în greutate încetinesc, iar greutățile reziduale sunt de 38,49 și 40,21% în greutate la sfârșitul testului (adică, t = 120 min). Pierderea în greutate în stadiul inițial este atribuită în principal distilării hidrocarburilor cu puncte de fierbere scăzute. Pierderile în greutate ale aromelor și rășinilor sunt semnificativ mai mici datorită punctelor lor de fierbere ridicate. Pierderile în greutate ale aromelor și rășinilor sunt de doar 19,85 și 6,92% în greutate la sfârșitul testului. Evaporarea apei, a oxizilor de carbon și a hidrocarburilor ușoare oxigenate produse în timpul LTO contribuie la pierderea în greutate continuă, în special la t > 20 min când se termină evaporarea hidrocarburilor cu greutate moleculară mică. Această constatare este susținută și de schimbările de spectru ale volatilelor eliberate (vezi Figura 4 și Figura 5). În plus, greutatea probei a crescut semnificativ în primele trei minute ale testelor (vezi Figura 3), indicând existența reacțiilor de adiție a oxigenului în stadiul LTO.