Subiecte

Abstract

Hidroxid dublu (LDH) monofazat stratificat de aluminiu (LDH) intercalat cu dihidrogen fosfat a fost produs cu succes prin hidratarea nanopulberii respectivului oxid de metal mixt (MMO) obținut utilizând metoda bazată pe sol-gel urmată de un schimb de anioni în doi pași hidroxid -clorură și clorură-la-fosfat. MMO cu raportul de cationi metalic de Mg/Al = 2: 1 a fost preparat utilizând metoda apoasă sol-gel. Procesele de formare părinte Mg2Al-OH LDH și schimburile de anioni reușite, OH - → Cl - și Cl - → H2PO4 -, au fost accelerate considerabil prin aplicarea ultrasunetelor de mare putere (1,5 kW). Fazele cristaline formate în toate etapele producției de Mg2Al-H2PO4 LDH au fost caracterizate folosind difracție de raze X, microscopie electronică de scanare, microscopie electronică de transmisie de scanare, spectroscopie de emisie optică cu plasmă inductivă cuplată, spectroscopie în infraroșu transformată Fourier și analiză termogravimetrică. Pe baza datelor analizei chimice și a datelor XRD, s-a determinat tipul anionului fosfat intercalat și s-a modelat dispunerea acestui anion în stratul intermediar.

Introducere

Hidroxizii dubli stratificați au găsit diferite aplicații în multe domenii, cum ar fi cataliza 16, eliberarea medicamentului 17, adsorbția 18, separarea 19, stocarea energiei 20, reacțiile de evoluție a hidrogenului și oxigenului 21 și protecția împotriva coroziunii 22 Majoritatea LDH-urilor produse comercial se realizează prin co-precipitare 23, prin sinteză hidrotermală 24 sau prin calea care combină ambele metode 25. Toate aceste trei tehnici menționate fac posibilă o producție de produs bine cristalizat, cu o bună reproductibilitate; cu toate acestea, consumă destul de mult timp.

Au fost aplicate mai multe metode pentru optimizarea proceselor de preparare a LDH. S-a demonstrat că sonicarea ajută la rehidratarea hidrotalcitului printr-o reacție de tip „memorie de formă” 28. În plus, sonicarea a fost aplicată în etapa de sinteză a Mg3Al-CO3 pentru a promova formarea de microparticule LDH uniforme 29. Ecografia a fost, de asemenea, utilizată în formarea LDH pentru a ajuta sinteza 30, reacțiile de schimb de anioni 31.32 și în funcționalizarea LDH 33.34. Trebuie subliniat aici că, în toate cazurile menționate anterior, puterea de sonicare aplicată a fost destul de moderată (un ordin de 100 W) în comparație cu cea utilizată în această lucrare (1,5 kW).

Datele structurale despre LDH-uri care conțin fosfat disponibile din literatură sunt destul de controversate 12,35,36,37. Acest lucru pare să se raporteze la o diversitate de specii de fosfați în soluții pe bază de apă și la dificultăți în identificarea tipului și a aranjării acestor specii în stratul intermediar. În plus, în unele cazuri, se recomandă altoirea anionilor fosfat în stratul de hidroxid 35. Badreddine și colab. 36 au raportat distanțele bazale (care sunt distanțele dintre straturile de hidroxid adiacente) ale LDH-urilor Zn2Al obținute ca urmare a schimbului de anioni clorură-fosfat în funcție de pH-ul soluției de schimb. Cu toate acestea, valorile de distanțare bazală obținute nu au fost corelate cu dimensiunile anionilor fosfați intercalați.

În această lucrare, am combinat metoda apoasă de producere a Mg2Al-OH LDH pe bază de sol-gel urmată de intercalația cu anion fosfat prin reacțiile succesive de schimb anionic, OH - → Cl - și Cl - → H2PO4 -, cu sonicare a puterii. Demonstrăm că aplicarea unei ultrasunete la nivel de kW accelerează considerabil toate etapele formării produsului final, și anume hidratarea și ambele schimburi de anioni. Tipul anionului fosfat intercalat și dispunerea acestuia în strat intermediar au fost încheiate.

Rezultate si discutii

S-a constatat că formarea fazei LDH prin hidratarea Mg2Al (MMO) la temperatura camerei este destul de lentă. Deși unele indicații ale reflecțiilor bazale corespunzătoare fazei LDH pot fi recunoscute deja după primele 15 minute de hidratare, modelul caracteristic LDH este văzut clar doar după 4 ore. Urmele precursorului MMO dispar între 8 și 24 de ore. (Pentru mai multe detalii vezi Fig. S1 din Informații suplimentare). Cu toate acestea, chiar și după 24 de ore, reflexiile de difracție ale fazei LDH sunt încă largi, ceea ce sugerează o dimensiune medie mică a cristalitului și o distribuție largă a dimensiunii (Fig. 1). Prin urmare, temperatura de reacție a fost crescută.

formarea

Modelele XRD tipice ale produselor obținute după hidratarea MMO au dus la formarea Mg2Al-OH LDH (A-c) și ulterior hidroxid-la-clorură (e,d) și clorură-la-fosfat (f,g) schimburi de anioni efectuate în diferite condiții: (A) la temperatura camerei timp de 24 h - Mg2Al-OH (25 ° C/24h),b) la 80 ° C timp de 2 ore - Mg2Al-OH (80 ° C/2h)c) cu ultrasunete aplicat timp de 30 min - Mg2Al-OH (Sonic/30min), (d) la temperatura camerei timp de 15 min - Mg2Al-Cl (25 ° C/15min),e) cu ultrasunete aplicat timp de 4 min - Mg2Al-Cl (Sonic/4min), (f) la temperatura camerei timp de 1 h - Mg2Al-HXPO4 (25 ° C/1h) șig) cu ultrasunete aplicat timp de 8 min - Mg2Al-HXPO4 (Sonic/8min). Inserare: valorile distanțelor bazale (în nm) ale fazelor LDH respective

În al doilea set de experimente efectuate la 80 ° C, s-a obținut deja o singură fază Mg2Al-OH LDH după 2 ore de hidratare a Mg2Al (MMO) (Fig. 1). S-a observat că vârfurile de difracție devin mai înguste odată cu extinderea ulterioară a procesului de hidratare (Fig. S2 din Informații suplimentare). Într-adevăr, valorile lățimii complete la jumătate maximă (FWHM) ale reflexiilor respectate au fost calculate pentru a scădea monoton pe măsură ce timpul de hidratare este crescut de la 2 la 24 de ore (Fig. 2).

Lățimea completă la jumătatea valorilor maxime (FWHM) a vârfurilor de difracție bazală 003 ale fazei LDH obținute prin hidratarea Mg2Al MMO fie la temperatura camerei, fie la 80 ° C sau sub ultrasunete aplicate de mare putere în funcție de timpul de hidratare. Observați scara de timp logaritmică.

Din comparația valorilor FWHM ale reflecțiilor bazale ale fazelor LDH cristalizate fie la temperatura camerei, fie la 80 ° C, viteza de reacție a crescut cu mai mult de factorul 20.

În al treilea set de experimente, ultrasunetele de mare putere au fost aplicate pentru a prepara LDH-uri din aceeași compoziție. S-a constatat că reacția asistată la sonicare are loc mai repede în comparație cu cea efectuată la 80 ° C sub agitare mecanică puternică (vezi: figurile S2 și S3). O singură fază Mg2A-OH LDH a fost obținută după 30 de minute de tratament cu ultrasunete (Fig. 1). Mai mult, în cazul reacției asistate de sonicare, LDH ca fază principală a apărut deja după 2 minute de tratament; cu toate acestea, hidratarea era încă incompletă: urme ale precursorului MMO erau prezente în produsul preparat timp de 15 minute.

Mg2Al-OH (25 ° C/24h) LDH a fost ales ca material de pornire pentru studierea proceselor de schimb de anioni. Un schimb direct de anioni hidroxid-la-fosfat nu a avut succes. O imersie de 24 de ore de Mg2Al-OH LDH într-o soluție Na2HPO4 0,1M a dus la nicio modificare vizibilă a pozițiilor de vârf în modelul XRD, indiferent de creșterea temperaturii soluției la 80 ° C sau de aplicarea ultrasunetelor de mare putere. Prin urmare, s-a încercat un proces în două etape de hidroxid → clorură → fosfat. Datorită unei mici diferențe de dimensiune a OH - și Cl -, schimbarea reflexiilor de difracție bazală către unghiurile 2theta inferioare a fost, de asemenea, destul de mică (Fig. 1). S-a constatat că reacția de intercalare Cl - la temperatura camerei durează 15 minute, în timp ce schimbul de anioni asistat de sonicare a fost finalizat în 4 minute. (Pentru mai multe detalii, a se vedea figurile S4 și S5 din informațiile suplimentare).

Mg2Al-Cl (25 ° C/24h) LDH a fost utilizat ca material de pornire pentru a intercala anioni fosfat. Schimbul de anioni clorură-fosfat s-a manifestat în deplasarea reflexiilor bazale în modelele XRD către unghiuri 2theta inferioare indicând o creștere considerabilă a distanței între straturi. Schimbul de anioni a durat aproximativ 30 de minute în cazul procedurii de amestecare standard la temperatura camerei, în timp ce schimbul a fost finalizat în 4 minute când s-a aplicat ultrasunetele de mare putere. Reflecțiile mai largi au fost observate în modelele XRD ale Mg2Al-HXLD4 PO4 (Fig. 1) în comparație cu cele observate în modelele LDH intercalate cu hidroxid și clorură. Acest lucru poate indica o anumită tulburare în aranjarea anionilor fosfat în stratul intermediar. De asemenea, s-a dezvăluit că distanța între straturi nu este fixată după un schimb de 30 de minute (Fig. S6 din Informații suplimentare). Mai mult, distanța între straturi este o funcție non-monotonă a timpului de reacție de schimb care poate sugera două sau mai multe aranjamente concurente ale anionilor fosfat în stratul intermediar. Trebuie subliniat aici că, în cazul unei reacții asistate de sonicare de mare putere, nu s-a observat o astfel de variație a distanței între straturi cu timpul (Fig. S7 din Informații suplimentare).

Parametrii rețelei A și c dintre toți hidroxizii dubli stratificați obținuți au fost calculați utilizând pozițiile unghiului vârfurilor de difracție (003), (006) și (110) ca c = 3/2 [d(003) + 2d(006)] și A = 2d(110) 1. Parametrul A reflectă distanța medie între cationi în stratul dublu de hidroxid de metal, în timp ce parametrul c se referă la spațiul bazal (d) la fel de c = 3d. Rezultatele calculelor sunt enumerate în tabelul 1. Erorile absolute maxime la determinarea parametrilor c și A au fost 0,15 Å și respectiv 0,01 Å. A-valorile parametrilor LDH-urilor Mg2Al obținute intercalate fie cu hidroxid, clorură sau fosfat sunt egale în cadrul erorii experimentale. Diferența dintre c-valorile parametrilor pentru LDH-urile Mg2Al-OH și Mg2Al-Cl respective sunt în acord cu datele raportate anterior 3 și cu referințele din acestea (aproximativ 0,4-0,6 Å). După cum sa menționat deja, variația observată a valorilor parametrilor c LDH intercalat cu fosfat (Tabelul 1) poate implica mai multe posibilități de aranjare a anionului fosfat.

Folosind datele din tabelul 1 și luând în considerare grosimea stratului de hidroxid de Mg-Al (d0 = 4,77 Å 38), înălțimea calculată a galeriei între straturi este de 6,00 Å și 5,30 Å pentru Mg2Al-HXPO4 (Sonic/30min) și Mg2Al-HXPO4 (25 ° C/1h) LDH, respectiv. Schimbul clorură-fosfat a fost realizat la pH 7,5 (vezi Experimental). La un astfel de pH, anionii cel mai probabil din soluție sunt H2PO4 - și HPO4 2− 13. Acești anioni sunt aproape identici ca formă și dimensiune; singura diferență este numărul de protoni. Pentru a modela dispunerea anionului fosfat se poate folosi o abordare similară cu cea raportată în ref. 39 pentru Zn2Al LDH intercalat cu pirovanadat. Cu condiția ca un tetraedru PO4 să fie regulat, anionul are următoarele dimensiuni caracteristice: de-a lungul înălțimii spațiului - \ (_ = 2R (>> ^) + \ sqrt> _ \), de-a lungul înălțimii feței triunghiulare - \ (_ = 2R (>> ^) + \ frac> _ \), și de-a lungul lungimii muchiei - \ (_ = 2R (>> ^) + _ \) (Fig. 3a), unde \ (_ = \ frac> [R (>> ^) + R (>> ^)] \); R(O 2−) și R(P 5+) sunt raze ale ionilor constitutivi: 1,36 Å și respectiv 0,35 Å. Valorile calculate sunt h1 = 5,00 Å, h2 = 5,14 Å și h3 = 5,51 Å.

Reprezentări schematice ale (A) cele mai caracteristice dimensiuni ale lui HXPO4 (3−X) - anion și orientările respective ale anionului în stratul intermediar LDH Mg2Al: (b) înălțimea spațiului tetraedrului este perpendiculară pe stratul de hidroxid, (c) înălțimea feței triunghiulare a tetraedrului este perpendiculară pe stratul de hidroxid și (d) lungimea muchiei tetraedrului este perpendiculară pe stratul de hidroxid. Ionii de hidrogen nu sunt prezentați.

Se poate sugera dintr-o comparație a acestor valori cu înălțimile între straturi observate în Mg2Al-HXLD4 PO4 (\ (h = \ tfrac -_ \), Tabelul 1) că cea mai probabilă orientare a anionului fosfat este următoarea: o margine de tetraedru este perpendiculară pe stratul de hidroxid (Fig. 3d).

Spectrele FTIR ale probelor înainte și după finalizarea proceselor de hidratare sau schimb de anioni sunt prezentate în Fig. 4. Benzile largi de absorbție observate la aproximativ 3600-3000 cm -1 și benzile mai slabe la 1640-1650 cm -1 ar putea fi atribuite vibrațiilor de întindere ale grupelor -OH din straturile de hidroxid și din moleculele de apă intercalate. Benzile de absorbție foarte slabe în intervalul 1360–1370 cm −1 pot fi atribuite modurilor de vibrații asimetrice ale CO3 2−. Deși s-a folosit apă decarbonizată, experimentele privind hidratarea și schimbul de anioni au fost în aer liber; prin urmare, a fost posibilă o anumită contaminare a probelor cu carbonat. În spectrele FTIR ale LDH-urilor intercalate cu fosfat, benzile intense situate la

1060 cm −1 care ar putea fi atribuite vibrațiilor din tetraedrul 14 fosfat sunt văzute clar.

Spectrele FTIR ale LDH-urilor obținute prin schimburi de hidratare și anioni în condițiile indicate în etichetele parcelei.

LDH-urile obținute au fost analizate folosind ICP-OES. Rezultatele determinării analitice a elementelor din probe sunt prezentate în Tabelul 2. Evident, stoichiometria magneziului și aluminiului din LDG-urile derivate de sol-gel Mg2Al este apropiată de cea nominală indiferent de metodele utilizate pentru accelerarea hidratării și a anionului -schimburi. Raportul Mg/Al/P în LDH-uri intercalate cu fosfat este apropiat de 2/1/1. Luând în considerare formula generică a LD II M II-M III (vezi Introducere), raportul obținut indică tipul de anion fosfat intercalat, și anume fosfat dihidrogen, H2PO4 -. Compoziția chimică a LDH intercalat cu fosfat produs în această lucrare poate fi reprezentată ca Mg0,67Al0,33 (OH) 2 (H2PO4) 0,33 ·zH2O.

Valorile de pierdere în greutate obținute au fost utilizate pentru a calcula cantitatea relativă (pe unitate de formulă) de apă cristalinăz) în Mg2Al-H2PO4 LDH. S-a presupus că produsul final al tuturor acestor LDH după încălzirea TG la 700 ° C este același, și anume MMO cu raportul Mg/Al = 2. Valoarea z a fost calculat a fi aproape de 0,7. Înseamnă că LDH intercalat cu fosfat conține un H2PO4 - anion și două molecule de apă la trei unități de formulă. Luând în considerare simetria hexagonală a structurii LDH, volumul intermediar disponibil pentru trei unități de formulă poate fi găsit ca \ (_ = 3 (\ frac -_) \ frac> ^ \) 10. Volumul total al unui anion fosfat (al cărui volum este în principal volum de patru atomi de oxigen) și a două molecule H2O (doi atomi de oxigen) este aproximativ \ (_ = 6 >> ^))> ^ \). Calculul volumului disponibil utilizând cel mai mic observat c-valoarea parametrului într-un LDH intercalat cu fosfat (Tabelul 1) oferă Vdisponibil

129 Å 3, în timp ce volumul total maxim al speciilor intercalate Vspecii

120 Å 3, care sunt în acord foarte bun.

Morfologia probelor de LDH preparate a fost investigată de SEM și STEM. Micrografiile SEM sunt prezentate în Fig. 6. Particulele aglomerate de cristalite asemănătoare fulgului au fost observate în toate probele.

Curbele de analiză TG ale LDH-urilor obținute prin hidratare asistată prin sonicare și schimburi de anioni.