V. A. Barbash

Universitatea Națională Tehnică din Ucraina „Institutul Politehnic Igor Sikorsky Kiev”, 37, Prospect Peremogy, Kiev, 03056 Ucraina

O. V. Yaschenko

Universitatea Națională Tehnică din Ucraina „Institutul Politehnic Igor Sikorsky Kiev”, 37, Prospect Peremogy, Kiev, 03056 Ucraina

O. M. Shniruk

Universitatea Națională Tehnică din Ucraina „Institutul Politehnic Igor Sikorsky Kiev”, 37, Prospect Peremogy, Kiev, 03056 Ucraina

Abstract

fundal

Nanoceluloză câștigă în mod constant atenția, deoarece acest material este o alternativă regenerabilă față de polimerii artificiali [1]. Cercetarea și dezvoltarea materialelor obținute din surse naturale regenerabile au fost în centrul atenției în diferite aplicații inginerești [2]. Utilizarea diferitelor tipuri de materiale lignocelulozice are un potențial mare pentru producerea de biocompozite, care sunt aplicate în dispozitive optoelectronice, ambalaje și construcții [3].

Nanoceluloză aparține unui grup de nanomateriale formate din particule de celuloză nanozizate. Caracteristicile particulelor de nanoceluloză depind de proprietățile materiilor prime vegetale și de metodele utilizate pentru producerea lor [4]. Nanoceluloză preparată din materiale regenerabile de lignoceluloză are proprietăți mecanice îmbunătățite, cum ar fi rezistență ridicată, flexibilitate, raport ridicat suprafață-volum și raport de aspect ridicat (raportul lungimea fibrelor la lățimea) [5, 6]. Nanomaterialele de celuloză prezintă proprietăți excelente, cum ar fi modulul elastic ridicat, suprafața specifică ridicată, transparența optică, coeficientul de expansiune termică scăzut și reactivitatea chimică [2]. Nanoceluloză înlocuiește adesea materiale atât de cunoscute, cum ar fi sticla și anumiți polimeri, care nu sunt biodegradabili în condiții ambientale, pentru a crea noi nanocompozite specifice, adsorbanți și materiale funcționale pentru electrozi în surse chimice de energie și dispozitive optoelectronice [7– 9]. Este, de asemenea, utilizat pentru producerea materialelor plastice și a hârtiei biodegradabile cu caracteristici speciale [10]. Nanoceluloză își găsește aplicarea în nanocompozite [11-14], pentru a crește rezistența și rezistența lor termică [15] și pentru a stabiliza emulsiile [16], în pregătirea filmelor bio-bazice [17].

În practica mondială, există metode de obținere a nanocelulozei din kanaf [18], coaja de ovăz [19], fibre de cocos [20] și alte materiale care conțin celuloză [21-23]. În timpul prelucrării cerealelor și a culturilor industriale, se formează tulpini și fibre ale plantelor care pot fi utilizate ca alternativă la lemn în producerea celulozei. Paiele de grâu, din care milioane sunt produse anual în țările dezvoltate în agricultură, pot fi, de asemenea, atribuite reprezentanților promițători ai materiilor prime vegetale non-lemnoase pentru obținerea celulozei.

În practica globală a industriei celulozei și hârtiei, tehnologiile dominante pentru obținerea celulozei sunt metodele de sulfat și sulfit, care duc la poluarea mediului. Creșterea cerințelor de mediu în ceea ce privește calitatea emisiilor de apă uzată și gaze ale întreprinderilor industriale necesită dezvoltarea de noi tehnologii pentru prelucrarea materiilor prime vegetale cu utilizarea solvenților organici [24, 25]. De exemplu, acidul peracetic este un agent oxidant puternic cu proprietăți excelente de albire. Este o alternativă sigură pentru mediu pentru înălbire, deoarece este un proces total fără clor care duce la deteriorarea mai mică a fibrelor [26].

Am investigat posibilitatea obținerii nanocelulozei din OSP niciodată uscat folosind doar hidroliza acidului sulfuric și tratamentul cu ultrasunete și am definit proprietățile mecanice și termice ale nanocelulozei.

Metode

Pentru a obține pulpă, au fost utilizate tulpini de paie de grâu din regiunea Kiev recoltate în 2015. Compoziția chimică medie raportată la materia primă absolut uscată (a.d.r.m.) a fost de 44,2% celuloză, 18,6% lignină, 25,2% pentozani, 4,2% cenușă, 4,9% rășină, grăsimi și ceruri și 71,8% holoceluloză. Compoziția chimică a tulpinilor de paie de grâu a fost identificată conform metodelor standard [29]. Pentru fiecare, parametrilor li s-au făcut două măsurători paralele și valoarea medie rezultată a fost dată în text. Înainte de cercetare, materia primă a fost măcinată la 2-5 mm și depozitată într-un desicator pentru menținerea umidității constante și a compoziției chimice.

Gătirea tulpinilor de paie în sistem alcool izobutilic - H2O - KOH - hidrazină a fost efectuată conform procedurii descrise în [27]. Pulpa organosolv recepționată a avut următorii indicatori de calitate: randamentul pulpei - 49%, lignina reziduală - 1,1%, cenușa - 1,63%, pentozanii - 0,93% până la a.d.r.m, albul - 51%.

Pentru a elimina lignina reziduală și a efectuat hidroliza parțială a hemicelulozei, am efectuat suplimentar tratamentul termochimic al OSP folosind acid acetic și peroxid de hidrogen într-un raport volumic de 70: 30% cu catalizatorul - acid sulfuric care a fost de 15% la masa adrm . Tratamentul cu amestecul a fost efectuat timp de 180 min la o temperatură de 95 ± 2 ° C. Am primit OSP decolorat cu un conținut de cenușă de 0,2%, lignină - mai puțin de 0,2%, grad de polimerizare - 460, albul - 83%, și l-am folosit pentru prepararea nanocelulozei.

Hidroliza OSP albit niciodată uscat a fost efectuată cu ajutorul acidului sulfuric cu o concentrație de 43%, la raportul lichid la solid 10: 1, la o temperatură de 20 și 60 ° C timp de 30 și 60 min. Celuloza hidrolizată a fost clătită cu apă distilată de trei ori prin centrifugare la 8000 rev/min și dializă ulterioară până la atingerea pH-ului neutru. Tratamentul cu ultrasunete al celulozei hidrolizate a fost efectuat folosind dezintegratorul cu ultrasunete UZDN-A (SELMI, Ucraina) cu 22 kGz timp de 30 de minute. Dispersia de celuloză a fost plasată într-o baie de gheață pentru a preveni supraîncălzirea în timpul tratamentului. În cele din urmă, suspensia a avut forma unei dispersii omogene de tip gel.

Suspensiile preparate au fost turnate în cutii Petri și uscate în aer la temperatura camerei pentru a obține pelicule de nanoceluloză. Densitatea acestora a fost determinată conform ISO 534: 1988. Gradul de polimerizare a fost determinat conform ISO 5351 de vâscozitatea probelor dizolvate în soluție de cupru etilen-diamină. Analiza microscopului cu scanare electronică (SEM) a fost efectuată cu microscopul PEM-106I (SELMI, Ucraina) pentru a observa morfologia filmelor OSP și CNF. Transparența filmelor de nanoceluloză a fost determinată de spectrele de absorbție a electronilor, care au fost înregistrate în regiuni de la 200 la 1100 nm. Spectrele de absorbție electronică ale filmelor de nanoceluloză în UV și în regiunile vizibile și în infraroșu apropiat au fost înregistrate pe spectrofotometrul cu două fascicule 4802 (UNICO, SUA) cu rezoluție de 1 nm.

Imaginile cu microscopie electronică de transmisie (TEM) au fost obținute folosind microscopul electronic TEM125K (SELMI, Ucraina) care funcționează la un potențial de 100 kV. O suspensie diluată de CNF (0,1% în greutate) a fost aruncată pe o schelă subțire Lacey Formvar/Carbon, 400 mesh, cupru aprox. dimensiunea orificiului grilei 42 μm (TED PELLA, Inc, SUA). Caracterizarea topografică a probelor de nanoceluloză a fost investigată folosind microscopia de forță atomică (AFM), iar măsurătorile au fost realizate cu consolă de Si, funcționând în modul de atingere pe dispozitivul Solver Pro M, NT-MDT, Rusia. Viteza și zona de scanare au fost 0,6 linie/s și respectiv 2 × 2 μm 2. Înainte de investigația AFM, suspensiile diluate de nanoceluloză cu o concentrație de 0,01% în greutate au fost tratate cu ultrasunete timp de 10 minute. Ulterior, o picătură de dispersie de CNF pentru probă a fost injectată pe o sticlă-ceramică proaspăt curată și uscată la aer la temperatura camerei.

Modele de difracție cu raze X ale diferitelor probe de celuloză au fost obținute cu ajutorul difractometrului Ultima IV (Rigaku, Japonia). Metoda propusă în [30] a fost utilizată pentru a determina gradul de cristalinitate (CD) al probelor, în funcție de care CD = (I 200 - sunt)/I 200 × 100%, unde I 200 este o intensitate de (200 ) reflexul de aproximativ 22,5 °, iar eu sunt este o intensitate de împrăștiere amorfă la 18,5 °.

Comportamentul de degradare termică a probelor de celuloză și CNF a fost explorat prin încălzire cu ajutorul termoanalizatorului Netzsch STA-409. Probele au fost încălzite la o rată de 5 ° C/min, de la 25 la 450 ° C.

Proprietățile de tracțiune ale filmelor de nanoceluloză au fost măsurate la temperatura controlată (23 ± 1 ° C) și umiditate (50 ± 2%) conform ISO 527-1. Testele de tensiune au fost efectuate la o viteză a capului încrucișat de 0,5 mm/min pe echipamentul de instrumente TIRAtest-2151 (Germania) cu o sarcină de încărcare 2-N. Pentru testare, s-au folosit benzi de testare cu lățimea de 10 ± 2 mm și lungimea de 25 ± 5 mm. Datele raportate sunt rezistența la tracțiune și modulul lui Young. Fiecare compoziție a fost testată cu minimum cinci exemplare pentru a extrage o abatere medie și standard pentru fiecare proprietate.

Rezultate si discutii

prepararea

Imagini SEM ale pastei de paie organosolv: inițialul (A), după hidroliză (b), după sonicare (c), și după hidroliză și sonicare

Modificările în aspectul pulpei de organosolv și a filmelor de CNF în funcție de etapele tratamentului sunt prezentate în Fig. 2. Compararea benzilor arată că filmele realizate din OSP după sonicare și filmele CNF preparate după hidroliză și tratament cu ultrasunete sunt într-adevăr transparente. Aceste rezultate indică faptul că tratamentul chimic și sonicarea pulpei de paie organosolv duce la formarea de filme omogene de nanoceluloză cu transparență ridicată de până la 69,8% la lungimea de undă de 600 nm (Fig. 3).

A Comparație de benzi transparente realizate din OSP inițial. b OSP după tratamentul cu ultrasunete. Filme CNF preparate după hidroliză cu acid sulfuric cu concentrație de 43% la (c) 20 ° C, 30 min; d 20 ° C, 60 min; e 60 ° C, 30 min; f și 60 ° C, 60 min. Durata tratamentului cu ultrasunete a fost de 30 de minute

Spectre de absorbție electronică a filmelor de nanoceluloză preparate din dispersia OSP după hidroliză prin acid sulfuric de concentrație 43% și tratament cu ultrasunete 30 min pentru diferite temperaturi și durate: 20 ° C, 30 min (1); 20 ° C, 60 min (2); 60 ° C, 30 min (3) și 60 ° C, 60 min (4)

Nanoceluloză preparată după hidroliză și tratament cu ultrasunete a OSP a avut suspensie de nanoceluloză omogenă și stabilă. Natura stabilizării suspensiei coloidale se explică prin prezența grupurilor încărcate pe suprafața nanocelulozei, care se formează prin interacțiunea celulozei cu acidul sulfat datorită reacției de esterificare. Ca dovadă a stabilității suspensiilor de nanoceluloză, le oferim imaginile imediat după preparare și după un timp de depozitare prelungit (Fig. 4). Nu a existat nicio sedimentare a particulelor de nanoceluloză atunci când a fost depozitată la temperatura camerei pentru o perioadă îndelungată. Figura 4 prezintă fotografii ale fiolelor de nanoceluloză preparate după hidroliza OSP de acid sulfuric cu concentrație de 43% la 60 ° C și 60 min fără tratament cu ultrasunete, imediat după tratament cu ultrasunete și după 3 luni de depozitare (Fig. 4c). O astfel de stabilizare a suspensiilor de nanoceluloză este demonstrată de articolul [32].

Fotografiile fiolelor de nanoceluloză preparate după hidroliza OSP prin acid sulfuric cu concentrație de 43% la 60 ° C și 60 min: fără tratament cu ultrasunete (A) și după tratamentul cu ultrasunete (b) și după 3 luni de depozitare (c)

Scăderea dimensiunii particulelor de celuloză și creșterea dispersității acesteia au fost evaluate prin măsurarea modificărilor gradului de polimerizare (DP). Astfel, DP al pastei organice de paie inițiale a fost de 460; DP de OSP după sonicare a fost de 390; DP de nanoceluloză după hidroliză cu 43% acid sulfuric a fost 210; DP de nanoceluloză după hidroliză și sonicare a fost de 105. De la dată, se poate observa că hidroliza OSP reduce gradul de polimerizare mai intens decât ecografia. Acțiunea comună a acidului sulfuric și sonicarea conduc la o reducere substanțială a macromoleculelor de celuloză.

Pentru a evalua modificările dimensiunii particulelor după hidroliză și sonicare, am examinat morfologia probelor de nanoceluloză cu utilizarea TEM și AFM (figurile 5 și 6). 6). După cum se poate vedea din Fig. 5, nanoceluloză a fost obținută după hidroliză cu acid sulfuric și sonicare este celuloză nanofibrilată (CNF) cu structură multistrat. Nanofibrele formează o plasă delicată ca urmare a interacțiunii dintre particulele de nanoceluloză. În plus, s-a constatat experimental că diametrul particulelor separate de nanoceluloză variază de la 10 la 40 nm, iar lungimea lor este de până la câțiva micrometri. Aceste nanofibre au un raport de aspect ridicat. Aceste dimensiuni corespund datelor obținute de AFM (Fig. 6b). Așa cum se arată în FIG. 6a, particule de nanoceluloză agregate și întrețesute. Diametrul nanofibrelor separate este cuprins între 40 nm (Fig. 6). Acest rezultat a fost confirmat de datele dimensiunii CNF obținute datorită metodei mecanochimice pentru pulpa de sulfat de rasinoase decolorată [28].

Imagini TEM ale nanocelulozei preparate prin hidroliză cu concentrație de H2SO4 43% la 40 ° C și tratament cu ultrasunete timp de 30 de minute

Imaginile AFM ale înălțimii filmului de nanoceluloză de paie organosolv (A) și amplitudine (b) modul de atingere

De asemenea, am investigat modificarea raportului dintre părțile amorfe și cristaline ale OSP în timpul tratamentului său chimic și fizic. A fost efectuată analiza modelelor de difracție cu raze X ale OSP inițial (Fig. 7a), după sonicare (Fig. 7 b), după hidroliză (Fig. 7c) și după hidroliză și sonicare (Fig. 7 d) și s-a calculat gradul său de cristalinitate. În structura pulpei organice de paie inițiale, vârfurile au fost observate la 16 °, 23 ° și 34 °. Aceste vârfuri sunt comune pentru celuloza de tip I [26]. Gradul de cristalinitate al OSP inițial este de 72,5%, care este mai mare decât cel pentru pulpa organosolv produsă de Sánchez și colab. [3] și este redus semnificativ la 57,8% în timpul sonicării datorită distrugerii parțiale a zonelor cristaline de macromolecule sub energia ridicată a ultrasunetelor. În același timp, hidroliza OSP inițială mărește cristalinitatea la 76,3% datorită îndepărtării părților amorfe din celuloză. Sonicarea suplimentară după hidroliză duce la degradarea parțială a părților cristaline ale macromoleculelor și la o ușoară scădere a gradului de cristalinitate a nanocelulozei la 72,5%.

Modele de difracție cu raze X ale pastelor de paie organosolv: inițial (A), după sonicare (b), după hidroliză (c), și după hidroliză și sonicare (d)

Gravimetric (A) și diferențial (b) curbe de analiză termică: pulpă după prima etapă de pulpare în izobutanol (1); pulpa după a doua etapă a tratamentului termochimic în amestecul de acid peracetic (2); film de nanoceluloză (3)

tabelul 1

Dependența proprietăților pulpei de paie organosolv și a filmelor de nanoceluloză de condițiile de hidroliză și durata tratamentului cu ultrasunete timp de 30 de minute

Nu. a probei Temperatura, ° C Durata hidrolizei, minDensitatea, g/cm 3 Rezistența la tracțiune, MPa Alungirea la rupere,% Transparență,%
1--0,8 ± 0,03830,2 ± 1,341,8 ± 0,06-
220300,91 ± 0,0437,5 ± 0,61,2 ± 0,0630.5
320600,98 ± 0,0450,0 ± 0,91,04 ± 0,0536.0
460301,1 ± 0,0541,3 ± 3,870,75 ± 0,0554.0
560601,3 ± 0,0342,3 ± 1,870,37 ± 0,0269,8

Modulul Young al filmelor din pastă de paie și nanoceluloză organosolv (numărul eșantionului corespunde numerotării din Tabelul 1).

Concluzii

Mulțumiri

Autorii își exprimă recunoștința către Ministerul Educației și Științei din Ucraina pentru sprijinul financiar al acestei lucrări de cercetare.

Contribuțiile autorilor

VB a planificat studiul, a interpretat datele experimentale și a elaborat manuscrisul. OY a obținut pasta de paie organosolv și a efectuat hidroliza acesteia, a pregătit peliculele de nanoceluloză și a analizat caracteristicile fizice și mecanice ale acestora, a investigat imaginile TEM, AFM și TGA. OS a efectuat tratamentul cu ultrasunete al suspensiei de nanoceluloză. Toți autorii au citit și au aprobat manuscrisul final.

Interese concurente

Autorii declară că nu au interese concurente.

Nota editorului

Springer Nature rămâne neutru în ceea ce privește revendicările jurisdicționale din hărțile publicate și afilierile instituționale.