Abstract

Introducere

Obiectivul principal al acestui studiu a fost de a cuantifica FSP de ratan prin intermediul rezonanței magnetice nucleare cu câmp redus (LF-RMN) și a două metode convenționale, și anume metoda soluției de sare saturată și metoda DVS. Cele trei metode au fost utilizate pentru estimarea FSP a Calamus simplicifolius. Diferențele în valorile FSP determinate de cele trei metode au fost comparate și explicate.

Materiale și metode

Materiale

Mostre de trestie de C. simplicifolius au fost colectate de la o plantație situată în orașul Pingxiang, provincia Guangxi, China. Trei tulpini mature de ratan cu un diametru mediu (D) de 20 mm au fost selectate și colectate la o înălțime de 30 cm deasupra solului. Toate probele au fost preparate din porțiunile de mijloc ale trestiei.

Metode

Metoda soluției de sare saturată

Proba a fost cilindrică cu o dimensiune de D mm (diametrul probei) × 40 mm (înălțime). Probele au fost testate la 9 niveluri de conținut de umiditate și au existat 10 probe pentru fiecare nivel de conținut de umiditate. Pentru reprezentarea izotermelor, 9 puncte de echilibru per izotermă au fost utilizate pentru a corespunde cu 9 soluții diferite de sare saturată (Tabelul 1). Probele din fiecare soluție de sare saturată au atins echilibrul atunci când diferența de greutate nu a fost mai mare de 0,1% într-un interval de 24 de ore (Esteban și colab. 2015). Au fost necesare 2 luni pentru a complota izotermele de sorbție la o temperatură constantă de 20 ° C. După aceasta, s-a obținut greutatea umedă a probelor și probele testate au fost introduse într-un cuptor la 103 ° C până când au atins greutatea uscată în cuptor. Conținutul de umiditate de echilibru (CEM) a fost calculat după cum urmează:

Unde mw este greutatea umedă (g) și m0 este greutatea uscată în cuptor (g).

Când s-a atins greutatea uscată în cuptor, izotermele de adsorbție au fost reprezentate grafic. Izoterma de sorbție a fost extrapolată la 100% HR pentru a estima FSP utilizând funcția cubică a unei variabile (Wang și colab. 2010).

Metoda dinamică de absorbție a vaporilor

Un aparat dinamic de sorbție a vaporilor (DVS Intrinsic, Surface Measurement Systems, Ltd., UK) a fost utilizat pentru a determina comportamentul de sorbție a vaporilor de apă al ratanului. Probele de ratan și suporturile de referință au fost conectate la o microbalanță prin fire agățate. Ambele erau amplasate într-o cameră controlată termostatic, unde exista un flux constant de azot uscat gazos, iar un alt flux de azot conținând vapori de apă a fost amestecat pentru a atinge valorile RH prestabilite (Jalaludin și colab. 2010; Hill și colab. . 2012; Popescu și Hill 2013). RH de sorbție a fost schimbat în trepte de 10% RH de la 0 la 95% RH la o temperatură constantă de 25 ± 1 ° C. Măsurătorile au fost luate doar din procesul de adsorbție a vaporilor de apă timp de aproximativ 1,5 zile. Instrumentul a menținut proba la un HR constant până când schimbarea greutății a fost mai mică de 0,002% pe minut pe o perioadă de 10 minute (Popescu și colab. 2014). Datele privind schimbarea de masă au fost obținute la fiecare 20 de secunde. Timpul de funcționare, HR țintă, HR real și greutatea eșantionului au fost înregistrate pe tot parcursul izotermei.

Datele obținute prin tehnica DVS au fost foarte reproductibile (Hill și colab. 2009; Xie și colab. 2011b). În acest studiu, s-au luat trei măsurători pentru fiecare ratan. Bucăți de eșantion cilindrice (diametru 20 mm, lungime 5 mm) au fost tăiate din porțiunea mijlocie a colțului. Pentru a evita variabilitatea ratanului în arhitectura ierarhică cu fascicule vasculare distribuite neuniform de-a lungul direcției radiale, blocuri mici de ratan (în jur de 30 mg) care conțin epidermele și nucleul de ratan au fost tăiate din blocul de ratan cu dimensiunea finală de 1 × 3 × 3 mm 3 (tangențial × longitudinal × radial) (Fig. 1). Masa medie inițială a probelor a fost de 33,916 mg, 37,913 mg și respectiv 37,608 mg. Funcția cubică a unei variabile a fost utilizată pentru a calcula FSP.

fibrelor

Eșantion de ratan utilizat în experiment

Metoda 1H LF-RMN

pregătirea unei mostre

Bucățile de probă cilindrice (diametru 20 mm, lungime 10 mm) au fost selectate din porțiunea mijlocie a tulpinilor. Proba a fost introdusă într-un tub de 10 mm OD 1H LF-RMN, care a fost apoi închis cu un capac. Lungimea tubului 1H LF-RMN este de 250 mm. Pentru a atinge diametrul interior al tubului 1H LF-RMN și pentru a evita variabilitatea ratanului în arhitectura ierarhică cu fascicule vasculare distribuite neuniform de-a lungul direcției radiale, blocurile de ratan care conțin epidermele cerate și miezul de ratan au fost tăiate din blocul de ratan, cu dimensiunea finală de 8 × 9 × 10 mm 3 (tangențială × radială × longitudinală).

Instrument pentru experimente 1H LF-RMN

Experimentele 1H LF-RMN au fost efectuate pe un instrument MiniMR de 23 MHz (Niumag Instruments, Suzhou, China) la 25 ° C. Temperatura unității magnetice a fost setată la 32 ° C, într-o variație de ± 0,01 ° C. Secvența de impuls Carr - Purcell - Meiboom - Gill (CPMG) a fost utilizată pentru a măsura curba de decădere a relaxării T2 a întregului eșantion de ratan. Experimentele CMPG au utilizat următorii parametri: frecvența eșantionului, 250 kHz; lățimea impulsului (90 °), 5,2 μs; lățimea impulsului (180 °), 10,4 μs; număr de puncte complexe, 200.008; timp de reciclare, 3000 ms; timp de ecou, ​​0,1 ms; număr de ecouri, 8000; numărul de scanări acumulate, 128.

Temperaturile eșantionului considerate includ - 45 ° C, - 40 ° C, - 35 ° C, - 30 ° C, - 25 ° C, - 20 ° C, - 15 ° C, - 10 ° C, - 5 ° C, - 3 ° C, 0 ° C, 3 ° C și 5 ° C și începe cu cea mai scăzută temperatură (Fig. 2). Întârzierea stabilizării temperaturii înainte de primul experiment a fost de aproximativ 45 de minute (Telkki și colab. 2013). În general, probele ar putea atinge temperatura setată la aproximativ 10-20 min. Probele au fost scanate la 30 de minute după tratamentul cu congelare. Între timp, camera de probă a fost, de asemenea, ajustată la aceeași temperatură, ceea ce a asigurat stabilizarea temperaturii în timpul procesului experimentului (Gao și colab. 2017).

A Distribuții în timp de relaxare T2 de ratan la diferite temperaturi și b desen parțial mărit al distribuției timpului de relaxare T2 al ratanului la - 5 până la 5 ° C

Baza teoretica

Apa liberă îngheață sub 0 ° C, iar timpul de relaxare transversal (T2) al gheții este de numai 6 μs (Hartley și colab. 1992), care este mai mic decât timpul de răspuns al MicroMR-10. Prin urmare, T2 de apă liberă nu poate fi observat. În schimb, apa legată îngheață la temperaturi foarte scăzute. FSP poate fi determinat prin compararea măsurătorilor deasupra și sub punctul de topire a apei (Gao și Zhuang 2015; Gao și colab. 2017; Telkki și colab. 2013).

La determinarea temperaturii de congelare a apei libere, au fost luate în considerare efectele efectului Gibbs-Thomson și ale extractivelor din rattan asupra punctului de îngheț al apei libere (Aksnes și Kimtys 2004). Park și colab. (2006) și Zauer și colab. (2014) au folosit ecuația Gibbs - Thomson pentru a exprima relația dintre punctul de îngheț al lichidului și diametrul porilor după cum urmează:

Unde Tm este punctul de îngheț al apei macro-stabile, 0 ° C; Tm (D) este punctul de îngheț al apei din tubul cu diametrul D, K; σ este energia interfațială liberă, 12,1 mJ/m 2; ρ este densitatea apei, 1,0 × 10 3 kg/m 3; Hf este entalpia specifică a apei, 333,6 J/g; θ este unghiul de contact.

Diametrul tubului poate fi obținut conform următoarei ecuații:

Diametrul cavității celulei din fibră de ratan este de aproximativ 6 μm (Luo și colab. 2013). Pereții celulari conțin, de asemenea, micropori, iar dimensiunea lor maximă este de aproximativ 2-4 nm. (Hill 2006; Telkki și colab. 2013). Conform ecuației. (3), punctul de îngheț al apei libere este de aproximativ - 0,007 ° C, în timp ce cel al apei legate este mai mic de - 10 ° C. Walker (2006) a constatat că concentrația de zaharuri dizolvate din seva a condus apa din lumeni să înghețe la o temperatură între - 0,1 și - 2,0 ° C. Prin urmare, temperatura de îngheț din acest studiu a fost stabilită la - 3 ° C pentru a se asigura că apa liberă a fost complet înghețată, în timp ce apa legată a rămas lichidă.

După experimentele 1H LF-RMN, conținutul de umiditate al probelor a fost determinat de diferența de greutate dintre probele umede și cele uscate (la 103 ° C).

Conținutul real al apei legate în starea de umflare a peretelui celular poate fi calculat folosind următoarea ecuație:

Unde CMC este raportul dintre masele ratanului umed și uscat,%; Stx este numărul total de integrale măsurate la temperaturile indicate; S0 este numărul total de integrale măsurate la temperaturile de referință.

Semnalul magnetic nuclear este invers proporțional cu temperatura. Prin urmare, pentru a elimina dependența de temperatură a magnetizării echilibrului termic dată de legea lui Curie, integralele semnalelor măsurate la diferite temperaturi au fost înmulțite cu factorul T/T0, unde T este temperatura reală și T0 este temperatura de referință (Kekkonen și colab. 2014; Telkki și colab. 2013).

rezultate si discutii

FSP determinat prin metoda soluției de sare saturată

Izotermele de sorbție cu apă ale ratanelor sunt reprezentate în fig. 3a conform EMC versus RH. Graficul demonstrează că izotermele trestiei de ratan prezintă o formă sigmoidală, au caracteristicile adsorbției stratului multi-molecular și aparțin celei de-a doua categorii de izoterme de adsorbție a umidității (Brunauer și colab. 1940; Liu și Zhao 2004). Această caracteristică a curbei este similară cu cea a bambusului și a lemnului (Liu și Zhao 2004; Wang și colab. 2010; Zhang și colab. 2018). Tendințele izotermelor de adsorbție a umezelii în diferite bastoane de C. simplicifolius sunt consistente. Cu toate acestea, există un anumit grad de dispersie, care poate fi legat de vârsta de ratan. Ratanele recoltate au fost colectate din aceeași stare a sitului, dar vârstele și densitatea trestiei lor diferă. S-a constatat că vârsta are o mare influență asupra adsorbției de apă a biomaterialelor (Wang și colab. 2010). Walker (2006) a afirmat că FSP-ul lemnului este invers proporțional cu densitatea de bază a lemnului.

Izotermele de adsorbție a umezelii măsurate prin A metoda soluției de sare saturată și b DVS. A, B și C reprezintă diferitele bastoane ale C. simplicifolius, respectiv

Conform conceptului de FSP (Stamm 1971), ecuațiile de regresie ale izotermei de adsorbție a umidității și conținutul de umiditate al FSP sunt prezentate în Tabelul 2. Arată că valorile FSP determinate pe baza metodei soluției de sare saturată sunt 31,33 %, 32,37% și, respectiv, 33,91%. Există unele diferențe între bastoane, dar diferențele sunt mai mici de 1,6%.

FSP determinat de metoda DVS

Curbele izotermelor de adsorbție a umidității măsurate prin metoda DVS sunt similare cu cele obținute prin ajustarea umidității cu soluții sărate saturate. În ambele cazuri, izotermele sunt montate pe sigmoidul de tip II (Esteban și colab. 2009) și prezintă forma sigmoidă caracteristică (Fig. 3b). Izotermele de adsorbție ale bastoanelor prezintă o îndoire ascendentă peste 60-70% HR și rezultate similare au fost obținute în bambus (Zhang și colab. 2018). Cu toate acestea, există diferențe în valorile EMC între diferitele bastoane la anumite niveluri de HR, în special peste 95% HR. CEM al trestiei C la 100% RH a fost de 30,63%, în timp ce cea a trestiei A a fost de 27,11%.

În plus, valorile FSP determinate de metoda DVS sunt mai mici decât cele determinate de metoda soluției de sare saturată, care este probabil legată de temperatura și timpul de testare. Măsurarea temperaturii DVS a fost mai mare decât cea a metodei de măsurare a soluției de sare saturată, indicând o capacitate higroscopică mai mică datorită modificărilor induse în ratan de temperatură și nivelurile ridicate de energie ale moleculelor de apă (Moreira și colab. 2005). Probele de testare ale metodei DVS și ale metodei soluției de sare saturată au aceeași compoziție anatomică și chimică, dar duratele de testare sunt diferite. Stabilirea unui echilibru rapid de adsorbție a apei este un avantaj important al metodei DVS. Conform teoriei adsorbției umezelii (Skaar 1988; Cao și Zhao 2001), adsorbția primară a apei a fost adsorbită direct pe legăturile de hidrogen libere ale peretelui celular și avea o energie legată mai mare. În perioada târzie de adsorbție a apei, azotul uscat gazos conținând o cantitate prestabilită de vapori de apă a trecut prin suprafețele probelor de ratan. Adsorbția secundară a avut loc pe baza apei de adsorbție primară, iar energia legată a fost mică, ceea ce reduce cantitatea de adsorbție a umezelii și a dus la reducerea EMC.

FSP determinat prin metoda LF-RMN

Efectele temperaturii asupra distribuției timpului de relaxare T2 al ratanului

Secvența CPMG a fost utilizată pentru a măsura distribuțiile de timp de relaxare T2 ale probelor în funcție de temperatură (Fig. 2). Sub 0 ° C, a fost observată doar o componentă asociată cu apa legată în pereții celulari, deoarece apa liberă a fost înghețată, iar semnalul acesteia a dispărut datorită scurtei sale T2 (Hartley și colab. 1992). Telkki și colab. (2013) credeau că o componentă T2 mai scurtă cu o amplitudine mai mare a apărut din moleculele de apă hidrogen legate de grupările hidroxil și între lanțurile de celuloză, în timp ce o componentă T2 mai lungă cu o amplitudine mai mică provine din apa din microporii peretelui celular.

Peste 0 ° C, pot fi observate patru componente (Fig. 2b). Cele mai scurte două componente T2 au fost legate de apa legată și au avut aceeași interpretare ca cea sub 0 ° C. Schimbul rapid între apa liberă și apa micropore a dus la creșterea timpului de relaxare a componentei T2 mai lungi (Brownstein și Tarr 1979). Pe baza investigațiilor efectuate de Menon și colab. (1989), cele două componente T2 mai lungi au apărut din apă liberă. Conform microstructurii de ratan, cea mai lungă componentă T2 ar fi putut fi cauzată de vasele meta-xilem, în timp ce celelalte componente au provenit din elemente de traheil protoxilem sau parenchim.

FSP de ratan determinat prin metoda LF-RMN

Tehnica de analiză congelare-decongelare a fost utilizată pentru a îngheța apa liberă și pentru a obține semnalul de relaxare a apei legate. Metoda LF-RMN oferă un mijloc simplu și neechivoc de a determina FSP. FSP a fost determinat cu precizie cu amplitudinile totale ale semnalului de umiditate sub și peste punctul de topire în vrac. În consecință, 25 ° C și - 3 ° C au fost selectate în mod normal pentru a calcula valorile FSP ale lemnului și bambusului (Telkki și colab. 2013; Kekkonen și colab. 2014; Gao și Zhuang 2015; Gao și colab. 2017; Song și colab. al. 2017). Ecuația (3) indică faptul că apa liberă îngheață la aproximativ - 0,007 ° C, în timp ce apa legată îngheață la temperaturi mai mici de - 10 ° C, deoarece concentrația de zaharuri dizolvate din seva conduce apa din lumeni să înghețe la o temperatură între - 0,1 și - 2,0 ° C. Monozaharidele majore ale ratanului sunt glucoza și xiloza, care reprezintă mai mult de 90% din totalul zaharurilor și sunt semnificativ mai mari decât cele din lemn (Wu 2007). Cu toate acestea, curba temperatură-semnal a ratanului a avut un punct de cotitură evident la - 5 ° C (Fig. 4). Prin urmare, valorile FSP au fost măsurate la - 5 ° C și sunt prezentate în Tabelul 3.