Mariya E. Mikhailova

1 Departamentul de Biofizică Moleculară și Fizică a Polimerilor, St. Universitatea de Stat din Sankt Petersburg, 199034 Petersburg, Rusia; [email protected] (M.E.M.); ur.liam@19_esaerg (A.S.S.); [email protected] (A.A.L.); [email protected] (A.S.G.)

argint

Anna S. Senchukova

1 Departamentul de Biofizică Moleculară și Fizică a Polimerilor, St. Universitatea de Stat din Sankt Petersburg, 199034 Petersburg, Rusia; [email protected] (M.E.M.); ur.liam@19_esaerg (A.S.S.); [email protected] (A.A.L.); [email protected] (A.S.G.)

Alexey A. Lezov

1 Departamentul de Biofizică Moleculară și Fizică a Polimerilor, St. Universitatea de Stat din Sankt Petersburg, 199034 Petersburg, Rusia; [email protected] (M.E.M.); ur.liam@19_esaerg (A.S.S.); [email protected] (A.A.L.); [email protected] (A.S.G.)

Alexander S. Gubarev

1 Departamentul de Biofizică Moleculară și Fizică a Polimerilor, St. Universitatea de Stat din Sankt Petersburg, 199034 Petersburg, Rusia; [email protected] (M.E.M.); ur.liam@19_esaerg (A.S.S.); [email protected] (A.A.L.); [email protected] (A.S.G.)

Anne -K. Trützschler

2 Laborator de chimie organică și macromoleculară (IOMC), Universitatea Friedrich Schiller Jena, Humboldtstr. 10, 07743 Jena, Germania; [email protected] (A.-K.T.); [email protected] (SUA)

3 Jena Center for Soft Matter (JCSM), Universitatea Friedrich Schiller Jena, Philosophenweg 7, 07743 Jena, Germania

Ulrich S. Schubert

2 Laborator de chimie organică și macromoleculară (IOMC), Universitatea Friedrich Schiller Jena, Humboldtstr. 10, 07743 Jena, Germania; [email protected] (A.-K.T.); [email protected] (SUA)

3 Jena Center for Soft Matter (JCSM), Universitatea Friedrich Schiller Jena, Philosophenweg 7, 07743 Jena, Germania

Nikolay V. Tsvetkov

1 Departamentul de Biofizică Moleculară și Fizică a Polimerilor, St. Universitatea de Stat din Sankt Petersburg, 199034 Petersburg, Rusia; [email protected] (M.E.M.); ur.liam@19_esaerg (A.S.S.); [email protected] (A.A.L.); [email protected] (A.S.G.)

Date asociate

Abstract

A fost investigată capacitatea copolimerilor cationici aminoacetil metacrilat de a stabiliza nanoparticulele de argint în apă. Borohidrura de sodiu (NaBH4) a fost folosită ca agent reducător pentru prepararea nanoparticulelor de argint. Obiectele au fost studiate prin spectroscopie ultravioletă-vizibilă (UV-viz), împrăștiere dinamică a luminii (DLS), ultracentrifugare analitică (AUC) și microscopie electronică cu scanare (SEM). Formarea nanoparticulelor în diferite condiții a fost investigată prin variația raporturilor dintre componente (sare de argint, agent reducător și polimer) și mase molare de copolimeri. Ca rezultat, am avut succes în obținerea nanoparticulelor cu o distribuție de dimensiuni relativ îngustă, care au fost stabile mai mult de șase luni. Au fost obținute informații consistente cu privire la dimensiunea nanoparticulelor. A fost studiată capacitatea de păstrare a copolimerului.

1. Introducere

În ultimele decenii, a crescut interesul pentru sinteza și studiile nanostructurilor de diferite naturi și a materialelor bazate pe aceste nanostructuri, inclusiv nanocompozite metal-polimer [1,2,3]. Acest interes pentru nanoparticulele metalice (NP) este în principal legat de caracteristicile lor unice care diferă semnificativ de proprietățile analogilor lor „mari”. Se acordă o atenție considerabilă strategiilor de preparare a soluțiilor coloidale monodisperse de nanoparticule de metal nobil, deoarece acestea posedă proprietăți antibacteriene pronunțate [2,4,5]. Mai mult, acestea sunt materiale sursă promițătoare pentru producerea de biosenzori, cristale fotonice, membrane poroase, microlente, pentru aplicații în litografie coloidală și așa mai departe [6,7,8,9,10]. Nanoparticulele de argint au devenit cel mai popular material datorită costului relativ scăzut și numeroaselor aplicații posibile în biotehnologie; în special, acestea sunt utilizate pe scară largă în diagnosticare și în tratamentul bolilor oncologice [5,11].

Cu toate acestea, soluțiile coloidale de argint tind să se oxideze și să se agregeze, ceea ce duce la instabilitatea lor în medii apoase. O metodă de stabilizare a nanoparticulelor de argint în soluție este utilizarea polimerilor diferiților arhitecți (liniari, în formă de pieptene și ramificați). Mai mult, reducerea ionilor de argint în prezența polimerilor face posibilă controlul compoziției și dimensiunii nanoparticulelor, distribuția dimensiunii și forma acestora [12,13]. În acest scop, sunt folosiți atât polimeri sintetici (polivinilpirolidonă, cât și poli (alcool vinilic) [14,15]) și naturali (de exemplu, polizaharide) [16,17,18].

Polielectrolitii au un loc extrem de important printre polimerii utilizați pentru stabilizarea dispersiilor de NP metalice [1,19,20,21]. În plus, acești polimeri pot demonstra proprietăți antimicrobiene, antitumorale, antiinflamatorii și antioxidante și, astfel, pot îmbunătăți caracteristicile corespunzătoare ale NP-urilor de argint [5,22]. De remarcat sunt policațiile care conțin grupe amino; aceste macromolecule au devenit meritate populare datorită sintezei destul de ușoare, variabilității proprietăților, aplicațiilor promițătoare în diverse domenii. Astfel de polimeri sunt utilizați în prezent ca purtători genici (în proiectarea vectorilor genetici), în terapia diferitelor boli [23]. Este posibil să se extindă zonele de aplicare a polimerilor cationici și să se regleze fin caracteristicile acestora pentru îndeplinirea unei sarcini date prin copolimerizarea monomerilor cu diferite structuri chimice [24].

Cercetătorii angajați în studii și interpretarea proprietăților structurilor supramoleculare complexe (cum ar fi complexele polimerice/NP) se confruntă cu multe dificultăți și printre acestea se numără polidispersitatea considerabilă a produselor. Această polidispersitate este cauzată, printre alți factori, de distribuția largă a masei molare a componentelor polimerice inițiale. Este posibil să se reducă dispersia polimerilor stabilizatori utilizând polimerizarea radicală controlată, cum ar fi procesul reversibil de transfer de lanț de adăugare-fragmentare (RAFT). Această abordare permite sinteza polimerilor cu distribuții de masă molară suficient de înguste [24,25,26].

Recent, am demonstrat posibilitatea stabilizării nanoparticulelor de argint de către copolimerul cationic pe bază de poli (aminoacetil metacrilat) [27]. S-a arătat că nanoparticulele sintetizate prin reducerea chimică în prezența acestui copolimer demonstrează caracteristici spectrale satisfăcătoare în soluție; în plus, sunt stabile în soluție pentru perioade prelungite de timp (mai mult de șase luni).

Scopul prezentei lucrări a fost de a investiga capacitatea copolimerului cationic poli (2-aminoetil) metacrilat-co-N-metil (2-aminoetil) metacrilat-co-N, N-dimetil (2-aminoetil) metacrilat), sintetizat prin polimerizare RAFT [25], pentru stabilizarea dispersiilor de NP-uri de argint într-un mediu apos. În plus, ne-am propus să realizăm o scădere a dimensiunii polidispersității probelor și să îmbunătățim caracteristicile spectrale ale nanoparticulelor stabilizate. De asemenea, am analizat influența masei molare a copolimerului asupra proprietăților sale stabilizatoare și am studiat caracteristicile hidrodinamice ale nanoparticulelor de argint rezultate stabilizate de macromoleculele cationice.

2. Materiale, metode și procedură sintetică pentru nanoparticule stabilizate

2.1. Metode

Spectroscopia ultraviolet-vizibilă (UV-vis) a fost utilizată ca metodă principală neinvazivă pentru detectarea apariției nanoparticulelor și monitorizarea dinamicii formării și stabilizării acestora (spectrofotometru UV-1800, Shimadzu Corp., Kyoto, Japonia). Experimentele au fost efectuate cu o rezoluție de 1 nm, în intervalul de lungimi de undă λ∈ [190 - 1100] nm; probele au fost plasate în celula de cuarț cu o lungime a căii optice de 0,5 cm.

Microfotografiile nanoparticulelor stabilizate au fost obținute prin microscopie electronică cu scanare (SEM) (Zeiss Merlin, Carl Zeiss SMT, Oberkochen, Germania) la diferite scale (indicate în imagini). Tensiunea de accelerare (Ueht) a fost de 21,00 kV; presiunea camerei a fost de 50 până la 70 Pa; distanta de lucru (WD) = 10-12 mm. S-a folosit detectorul SE2 în modul coloană de înaltă rezoluție. Probele au fost obținute prin uscarea picăturilor de soluții pe napolitane de siliciu la 45 ° C. Datele au fost prelucrate cu software-ul gratuit și open source Gwyddion (http://gwyddion.net/). Distribuțiile de dimensiuni au fost obținute prin găsirea razelor simetrice din peste 100 de imagini ale NP individuale pe imagini SEM în fiecare caz și numărarea directă a numărului de particule care cad în intervale diferite (cu o creștere de 1 nm).

Viscometria și densitometria au fost utilizate ca metode auxiliare. Vâscozitatea intrinsecă a fost calculată din datele măsurătorilor efectuate folosind un microviscometru Lovis 2000 M (Anton Paar, Graz, Austria). Măsurătorile densității au fost efectuate cu un densimetru DMA 5000 M (Anton Paar, Graz, Austria).

2.2. Materiale

Un studiu cuprinzător al copolimerului ternar poli (2-aminoetil) metacrilat-co-N-metil (2-aminoetil) metacrilat-co-N, N-dimetil (2-aminoetil) metacrilat) pe o gamă largă de mase molare (Mpolimer) a fost efectuat recent folosind metode hidrodinamice și optice (Figura 1) [25].